毕业设计(论文)-二吡咯甲烷合成A3B型卟啉的路线研究.doc
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1、毕业设计(论文)任务书各专业完整优秀毕业论文设计图纸(插入学校图标)本科生毕业论文(设计)题目(中文) 二吡咯甲烷合成A3B型卟啉的路线研究 (英文) A Study on the Route of Synthesis A3B Type Porphyrin Using Dipyrromethanes 院 系 环境与能源工程学院 专 业 应用化学 姓 名 XXX 学 号 XXXXXXXXX 指导老师 XXX 提交时间 年 月 日 2014年5月北京工业大学毕业设计(论文)任务书题目 二吡咯甲烷合成A3B型卟啉的路线研究专业 应用化学 学号 XXXXX 姓名 XXX 主要内容、基本要求、主要参考资
2、料等:主要内容研究用二吡咯合成卟啉的新方法,并用此方法合成A3B型卟啉。基本要求了解并熟悉实验操作,对实验流程有清晰的思路。实验设计几种典型的A3B型卟啉并计算出它的产率,对产物进行紫外,氢核磁的光谱鉴定等。主要参考资料1 Fernando Fungo, L.A.O.L., Synthesis of porphyrin dyads with potential use in solar energy conversion. J. Mater. Chem, 2000(10): p. 645650.2 Durantini, E.N., Synthesis of 5-(4-X-Phenyl)-10,
3、15,20-tris(Substituted Phenyl) Porphyrins Using Dipyrromethanes. Molecules, 2001. 533-539(6).3 李凯, A3B型不对称中位取代四苯基卟啉的分子设计、合成及表征, 2013, 北京工业大学: 北京.4 Chandra B. KC, et al., Sequential Photoinduced Energy and Electron Transfer DirectedImproved Performance of the Supramolecular Solar Cell of a Zinc Porph
4、yrinZinc Phthalocyanine Conjugate Modied TiO2 Surface. The Journal of Physical Chemistry, 2013(117): p. 7637735 Taoufik Rohand, E.D.T.H., Efficient synthesis of aryldipyrromethanes in water and their application in the synthesis of corroles and dipyrromethenes. ARKIVOC, 2007: p. 307-324.完成期限:2014年6月
5、5日指导教师签章: 专业负责人签章:2013年12月24日摘要摘 要A3B型不对称卟啉在烃类化合物催化氧化、DNA分子识别、光电器件设计等领域中具有广泛的应用。其合成方法一般采用Litter等对Alder法的改进方法,即在丙酸介质中两种醛与吡咯以3:1:4的比例反应制得。该法最大的缺点是产率低(一般在2%-5%左右),后处理复杂。而Macdonald型2+2 法采用二吡咯甲烷合成A3B型卟啉具有反溶度低,使用高毒性且昂贵的醌类化合物作为氧化剂等特点。本课题采用混合溶剂(乙酸/丙酸-硝基苯)法,利用正交实验优化条件后,甲基苯基取代的二吡咯甲烷和甲基取代的苯甲醛与R基团取代的苯甲醛以2.2:1.4
6、:1的比例反应制备两种5,10,15-(4-甲基苯基)-20-(4-R-苯基)卟啉。即2.2mmoL的5-(4-甲基苯基)二吡咯甲烷、1.4mmoLl的4-甲基苯甲醛和1mmoLl的R基取代苯甲醛溶于35mL的乙酸和15mL的硝基苯混合溶剂中,在110进行1.5h得到光谱产率约为10%的A3B型卟啉。产率明显提高,并且该方法还具有操作简单、成本低廉、资源节约、污染低的特点。对得到的A3B型卟啉进行紫外光谱、核磁氢谱对其结构进行鉴定和表征。关键词: 二吡咯烷; A3B型卟啉; 合成; 混合溶剂法VAbstractAbstractUnsymmetrical A3B-porphyrins were
7、used widely in catalytic oxidation of hydrocarbons, DNA recognition, photoelectric device. They can be obtained by improved Alder method, which two different aldehydes and pyrrole react in propionic acid with the ratio of 3:1:4. Disadvantages of this method are low yield (about 2%-5%) and complex af
8、ter treatment. The Macdonald 2+2 method use dipyrromethane to synthesis A3B-porphyrin, which the reactant concentration is low and high toxic and expensive quinone compounds are used.This subject adopted mixed solvent (acetate / propionate-nitrobenzene) method, and we optimized conditions by orthogo
9、nal experiment. two kinds of 5,10,15- (4- methylphenyl) -20- (4-R- hydroxyphenyl) porphyrin were prepared by the reaction of methylphenyl substituted dipyrromethane methyl substituted benzaldehyde and R substituted benzaldehyde with the ratio of 2.2:1.4:1. 2.2mmol 5- (4- methylphenyl) dipyrromethane
10、 1.4mmoL 4-methyl benzaldehyde and 1mmoL substituted benzaldehyde were dissolved in mixture of 35mL acetic acid and 15mL nitrobenzene, and reacted 1.5h at 110 . the spectra yield is about 10%. Yield increased significantly, and the method also has the characteristics of simple operation, low cost, r
11、esource saving and low pollution.The structures of the A3B -porphyrins were identified and characterized by UV and NMR.Keywords: Dipyrromethane;A3B-porphyrins;Synthesis;Mixed solvent method目录目录摘 要IAbstractIII第1章 绪论111 卟啉化合物简介112 卟啉化合物的应用2121 在有机合成化学方面的应用2122在分析化学方面的应用3123在分子生物学中的应用3124 在分子识别中的应用3125
12、 作为生物体内氧化过程的模型4126 在材料科学方面的应用4127 在地球化学中的应用413 卟啉化合物的合成5131 对称型卟啉的合成5132 不对称型卟啉的合成5133 双卟啉的合成6134 高分子卟啉的合成614 A3B型-不对称卟啉化合物6141 A3B型-不对称卟啉配体的合成615本课题研究目的及工作内容12第2章 实验部分1321 实验所用主要化学试剂和设备的名称、规格、生产厂家13211 实验所用主要仪器及设备13212 实验所用主要化学试剂的名称、规格、生产厂家1322 二吡咯甲烷合成A4型卟啉13221 二吡咯甲烷合成13222 正交实验法优化四(4-甲基苯基)卟啉合成条件1
13、4223 小结1723 5,10,15-(4-甲基苯基)-20-(4-R-苯基)卟啉的合成17231 5,10,15-(4-甲基苯基)-20-(4-R-苯基)卟啉的合成17232 5,10,15-(4-甲基苯基)-20-(4-羧基苯基)卟啉的定量方法1824 A3B型卟啉的紫外可见光分析1825 A3B型卟啉的核磁共振氢谱测试1826 本章小结18第3章 卟啉化合物的结构表征1931 紫外可见光谱的表征1932 1HNMR表征2033 本章小结23结论25展望27致谢29参考文献31第1章 绪论第1章 绪论11 卟啉化合物简介卟啉是卟吩外环带有代基的同系物和衍生物的总称。卟啉化合物由于其母体卟
14、吩具有刚性为主兼有柔性的大环共轭结构,因而,具有一定芳香性,稳定性好,光谱响应宽,对金属离子络合能力强,一般都为具有高熔点的深色结品。1 。卟吩环中4 个吡咯环的8个位和4个中位的氢原子均可被其他基团所取代,从而生成各种类型的卟啉衍生物,同时卟吩环中氮原子上的 H 原子被金属离子取代后又可形成种类繁多的金属卟啉配合物其通用结构式如图1-1:图1-1 金属卟啉配合物通用结构式Fig.1-1 Structures of Metal porphyrin complexesR1R8为取代吡咯,5,10,15,20也被称为,位, 一般为苯基或取代苯基。按照5,10,15,20位点取代基团相同与否,人们将
15、卟啉分为A4型、A3B型、A2B2型、AB3型和B4型。在众多卟啉化合物中,A3B-型不对称卟啉化合物(如图1)具有诸多优点:在卟吩外环单点修饰,可简单高效地研究卟啉中位取代基对卟啉物理化学性质的影响,进而精确调控金属卟啉的各种性能2;将卟啉“嫁接”到载体上及其他功能化合物,最低程度减小对卟啉性能的影响,最大限度将金属卟啉裸露于载体上,发挥卟啉的功能特性3;或者利用卟啉电化学特性、空间位阻等进行进一步修饰4;通过金属配位键, B-链含有孤对电子的杂原子(N、O、S等)的不对称金属卟啉可实现自组装5,6,甚至传统有机合成难以胜任的多卟啉阵列结构,可以利用B侧链含有特殊功能的位点特异性原子或基团,
16、与其他金属离子7或者配位体8组装为大分子或者超分子等等。图1-2 A3B型-不对称卟啉化合物结构Fig.1-2 Structures of A3B-porphyrins现在卟啉几乎与所有的金属离子都能形成配合物 9。他们在生命过程中,对氧的传递(血红蛋白)、贮存(肌红蛋白)、活化(细胞色素P-450)和光合作用(叶绿素)等起着重要的作用,是一类活性极高,选择性突出的生物催化剂,被称之为“生命的染料( Pigment of Life) ” 。12 卟啉化合物的应用由于卟啉具有独特的结构及性能,近年来在生物化学、医学、分析化学、合成化学、材料科学等领域有着广泛的应用。卟啉化学的研究也有迅速的发展。
17、以下就目前卟啉及其金属化合物在不同领域的应用和合成研究分别加以阐述。10121 在有机合成化学方面的应用四苯基卟啉和一氯二乙基铝反应生成四苯基卟啉氯化铝,它遇水、醇、羧酸、胺等活泼氢化合物时,氯原子可被取代,生成卟啉铝化合物,它们可引发环氧、内酯等环化物开环聚合11。东京大学 Inoue、Aida 等对四苯基卟啉氯化铝(TPPAlCl )体系进行了10余年深入研究,也证明是环氧、内酯等环化物非常优良的活性开环催化剂。其反应特点是:链引发反应比链增长反应快得多;所得产物相对分子质量随转化率线性增加;聚合体相对分子质量是窄分布的,MWD(相对分子质量分布)为1.051.10 ;100%转化时,产物
18、平均聚合度与理论值符合很好。由于是活性聚合,可用它制备窄分布的聚醚、聚酯及它们的嵌段共聚体。此外它还可引发酸酐等活性聚合物聚合并进行嵌段共聚合,还能使酸酐、二氧化碳聚合。此类催化剂进行的活性聚合不能被醇等含活泼氢化合物终止,相反通过醇与活性链的快速交换反应,醇起到与催化剂相当的作用,能够有效调节聚合物的相对分子质量。而且四苯基卟啉烷氧基铝在光照下可引发甲基丙烯酸甲酯等烯类单体进行活性聚合。122在分析化学方面的应用人们在化学仿生学的启示下,于20世纪50年代后期将卟啉化合物作为试剂用于分析化学中。1979年童沈阳首次介绍了卟啉这种超高灵敏度试剂在分析化学中的应用。由于卟啉化合物具有很大的平面共
19、轭结构,颜色深,与许多金属离子可生成1:1 的配合物,在400500 nm 处有强的吸收带,摩尔吸光系数一般在2l055105m2/moL,可测定Cu、Z n、C d、H g、P b、M n、M g、P d、C o、F e 等多种离子。化学推进剂与高分子材料虽然卟啉化合物是一种灵敏度高、稳定性好的金属离子显色剂,已应用于痕量金属离子的分光光度分析、荧光分析、磷光分析,但卟啉显色剂对金属离子的选择性较差,且多数是非水溶性的,测定时需加表面活性剂或掩蔽剂。新型尾式卟啉如尾式卟啉-吡啶(三乙胺)季铵盐化合物,具有较好的表面活性和选择性,可很方便地用于金属离子的分析。由文献12可知。123在分子生物学
20、中的应用金属卟啉应用于核酸定位断裂是近年来发展起来的一个研究方向,其原因是:金属卟啉在适当条件下可形成具有氧化活性的 Fe=O 中间体;金属卟啉易在组织细胞特别是肿瘤细胞中聚集,在光照下对肿瘤具有显著抑制作用;金属卟啉在生物体内相当稳定。为达到对核酸的定位断裂,将适当的核酸识别剂组装于金属卟啉上,将有望设计出高性能的核酸定位断裂剂,这不仅是对金属卟啉研究领域的扩展,同时对癌症的基因治疗、大片段基因的分子识别、基因免疫印迹分析等都具有重要意义13,14。金属卟啉类DNA定位断裂剂由金属卟啉和识别剂2 部分构成,金属卟啉一般为H2T(4-Py)P类的过渡金属(Fe(III)、Mn(II)、Co(I
21、I)等)配合物,识别剂是那些对DNA 具有一定定位识别能力的化合物,如吖啶、寡聚核苷酸、D N A 结合药物、蛋白肽链等。金属卟啉类定位断裂剂对DNA的作用模式主要是识别剂通过分子内氢键或其他非共价键的方式与DNA结合,在氧化剂如KHSO3、PhIO 或分子氧和还原剂的作用下,金属卟啉形成活性中间体,该中间体对DNA 特定区域的糖基或者碱基进行氧化,从而导致DNA 链的断裂15。124 在分子识别中的应用生物大分子间的专一结合现象称为分子识别。配体上带有某种官能团,有特定空间构象的配合物,与有机分子和生物分子之间也存在着不同程度的专一结合现象,称为配合物的分子识别。卟啉是血红素、细胞色素和叶绿
22、素等生物大分子的核心部分,金属卟啉配合物作为主体分子有其独特的优点:卟啉环具有刚性结构,周边官能团的方向和位置可较好地得到控制,使之与客体分子(guest molecular )之间有最佳的相互作用;卟啉分子有较大的表面,对金属卟啉分子轴向配体周围的空间容积和相互作用方向的控制余地较大;金属卟啉配合物具有多样性。基于此,金属卟啉配合物可对多种有机和生物分子进行识别。氨基酸是生命体内蛋白质的重要组分,在主客体化学中,它的分子识别颇受重视。氨基酸中的氨基、羧基可形成氢键、库仑力、偶极- 偶极作用力,碳上的取代基可作为另外的识别点,与主体分子间产生静电力、范德华力、疏水作用、立体效应等。如果主-客体
23、体系中包含有金属离子,氨基和主体分子之间还会形成配位键。金属卟啉化合物中含有金属离子及氨基或羟基,因此氨基酸的分子特性使其适合作为客体分子与人工合成的主体分子 棖卟啉化合物相结合,从而达到分子识别的目的。金属卟啉和氨基酸分子之间的作用有以下几种类型,即金属离子与氨基之间的配位作用,氨基酸中的氨基与卟啉取代基之间的氢键作用。人工设计合成的卟啉化合物,可有手性识别中心,并提供必要的立体构型以实现氨基酸分子的识别。由文献10可知。125 作为生物体内氧化过程的模型作为单加氧酶的模型,卟啉化合物的研究与应用主要在以下方面16:对烷烃进行单加氧化(如氧化环己烷为环己醇和环己酮);对烯烃进行环氧化(如氧化
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- 毕业设计 论文 吡咯 甲烷 合成 A3B 卟啉 路线 研究
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