毕业设计(论文)-多晶硅铸锭中的杂质分布及其影响因素.doc
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1、河南科技大学毕业设计(论文)多晶硅铸锭中的杂质分布及其影响因素摘 要近年来,太阳电池发电受到了人们的日益重视。硅是当前用来制造太阳能电池的主要材料,由于低成本、低耗能和少污染的优势,目前铸造多晶硅已经成功取代直拉单晶硅而成为最主要的太阳能电池材料。深入地研究材料中的杂质分布利于生产出高成品率的铸造多晶硅锭,降低铸造多晶硅太阳能电池的制造成本,同时也是制备高效率铸造多晶硅太阳能电池的前提。本文对多晶硅中的杂质及其分布作了深入的研究。多晶硅中出现的杂质是影响其太阳能电池转换效率的重要因素之一。本文利用微波光电导衰减仪(PCD),以及扫描电镜等测试手段,对铸造多晶硅中的杂质及分布情况以及少子寿命的分
2、布特征进行了系统的研究。主要包括以下三个方面:氧、铁、碳在铸造多晶硅中的分布规律;铸造多晶硅所测区域内杂质的种类及分布情况;铸造多晶硅中杂质浓度的分布与材料少子寿命的关系。采用PCD测得了沿硅锭生长方向(从底部至顶部)的少寿命分布图。结果显示距离硅锭底部3-4 cm,以及顶部3 cm的范围内存在一个少子寿命值过低的区域,而硅锭中间区域少子寿命值较高且分布均匀。进一步通过理论分析得出多晶硅杂质分布的情况以及杂质的来源和影响杂质分布的因素。关键词:多晶硅,碳,氧,金属 Polysilicon ingots in the distribution and determinants of impuri
3、tiesABSTRACTIn recent years, it was becoming more end more important to utilize solar energythrough solar cellsBecause low-cost, low energy consumption and less pollution of the advantages of polysilicon has been successfully replaced by the current cast Czochralski silicon solar cells become the ma
4、in material. In-depth study of the distribution of impurities in materials help to produce high yields of casting silicon ingots, cast polycrystalline silicon solar cells reduce manufacturing costs, but also highly efficient preparation of cast polycrystalline silicon solar cells premise. In this pa
5、per, and distribution of impurities in silicon in depth study. Polysilicon impurities appear to influence the solar cell conversion efficiency of one of the important factors. By using microwave photoconductivity decay meter (-PCD), and scanning electron microscope test means of casting silicon impu
6、rities and minority carrier lifetime distribution and the distribution of characteristics of the system. Include the following three aspects: oxygen, iron, carbon in the casting of the Distribution of polysilicon; cast polycrystalline silicon measured in the region and the distribution of the types
7、of impurities; cast polycrystalline silicon in the impurity concentration distribution of minority carrier lifetime relationship with the material. Won by -PCD measurements along the ingot growth direction (from bottom to top) less life distribution. The results showed that the bottom of silicon ing
8、ots from 3-4 cm, and 3 cm at the top of the range of memory in the minority carrier lifetime value of a low area, while the middle region of silicon ingots and high minority carrier lifetime value distribution. Further obtained by theoretical analysis as well as the distribution of polysilicon impur
9、ity impurity impurity distribution of the sources and effects of the factors KEY WORDS: polycrystalline silicon,carbon, oxygen, metals 目 录第一章 绪 论11.1 引言11.2 太阳能利用开发的发展趋势21.3 铸造多晶硅的生产工艺21.3.1 铸锭浇注法31.3.2 定向凝固法31.3.3 电磁感应加热连续铸造( EMCP)41.4 铸造多晶硅中主要杂质及影响61.4.1 硅中的氧61.4.2 硅中的碳81.4.3 硅中的过渡金属91.5 检测杂质的主要指标
10、101.5.1 少子寿命101.6 本文研究的目的及主要内容10第二章 实验过程122.1 样品制备122.1.1 实验锭的原料组成122.1.2 实验用坩埚及涂层122.1.3 铸锭的运行122.1.4 多晶铸锭的剖方及取样122.2 样品检测132.2.1 杂质种类及含量的检测132.2.2 少子寿命的检测所用仪器PCD14第三章 样品检测结果及分析153.1 样品检测结果及分析153.2 分布情况及影响因素16结 论19参考文献20致 谢2222第一章 绪 论1.1 引言随着人类社会的高速发展,环境恶化与能源短缺己成为全世界最为突出的问题。目前,全球总能耗的70以上都来自石油、天然气、煤
11、等化石能源。但是这些常规能源都是不可再生能源,全球已探明的石油储量只能用到2040年,天然气也只能延续到2060年左右,即使储量丰富的煤炭资源也只能维持两百年左右。无论从世界还是从中国来看,常规能源都是很有限的,表1-1给出了世界和中国主要常规能源储量预测1。表1-1中国可再生能源发电的发展规划(至2020年)和预测(至2050年)公历年20042010202020302050小水电装机(万千瓦)3400500075001000020000年发电量(亿千瓦时)10001545750032006400风电装机(万千瓦)7650030001000040000年发电量(亿千瓦时)11.4105690
12、23009200生物质发电装机(万千瓦)2005502000500010000年发电量(亿千瓦时)51.821283.522505000光伏发电装机(万千瓦)6.535180300060000年发电量(亿千瓦时)0.784.221.64209000可再生能源比例()6.5(3)10(4.2)16(8)20(14.6)30(22.5)注:按照1kw=350g标煤折算,不含大水电:最后一行前面的数字是可再生能源装机容量所占的比例,括号中是年发电量的比例能源问题和环境问题直接关系到我国今后长时间的可持续发展。我国是以煤和石油为主的能源消耗大国,而我国的人均资源相对贫乏。另外一方面,在使用煤和石油等原
13、材料作为能源时又会对环境带来严重的污染。因此,开发利用可再生的清洁能源便成为一种非常重要的途径。在目前可以开发的清洁能源中,太阳能是最重要的清洁的可再生能源,与煤、石油及核能相比,它具有独特的优点:一是没有使用矿物燃料或核燃料时产生的有害废渣和气体,不污染环境;二是没有地域和资源的限制,有阳光的地方到处可以利用,使用方便且安全;三是能源没有限制,属于可再生能源。因此太阳能的研究和应用是今后人类能源发展的主要方向之一。1.2 太阳能利用开发的发展趋势对于太阳能的开发利用,世界发达国家予以高度地重视,如美国提出了“百万屋顶计划”,欧洲将对太阳能的利用列入了著名的“尤里卡”高科技计划中,日本先后提出
14、了“旧阳光计划”“新阳光计划”等。而利用太阳能发电则是开发太阳能最为重要的方法。在过去的几十年中,利用太阳能发电的光伏工业得到了很大的发展,其平均年增长率在30到40之间,而且据估计在今后二十年中其增长速度不会下降。而大规模利用太阳能发电的关键是制备高成品率低成本、高效率的太阳能电池。目前,铸造多晶硅材料是最主要的太阳能电池材料,而且在今后5到10年中也被认为是最主要的太阳能电池材料。1.3 铸造多晶硅的生产工艺在多晶硅生产中,我们会发现很多质量不好的硅锭,会有好多缺陷比如硅中的空位、孪晶、裂纹、晶界等缺陷。经研究发现,当多晶硅中晶粒晶界垂直于硅片工作表面时,晶界对电池转换效率没有影响。为了取
15、得高的电池转换效率,近年来多晶硅铸造工艺还趋向于对熔体温度加以控制,形成一定的温度梯度,使其按一定方向生长,从而获得定向凝固组织。另外,从低成本化及生产操作实践角度考虑,多晶硅铸造工艺还应满足:投资少、设备简单易操作、能耗少、工作强度小、经济性高等条件。经过多年的研究开发,已出现多种多晶硅铸造技术。目前多晶硅锭的铸造技术主要有:铸锭浇注法(ingot casting)、定向凝固法及电磁感应加热连续铸造 EMCP)等2,本次毕业设计去的单位是用定向凝固法生产多晶硅,在这里主要介绍定向凝固法。1.3.1 铸锭浇注法铸锭浇注法于1975 年由Wacker公司首创,其过程是将硅料置于熔炼坩埚中加热熔化
16、,而后利用翻转机械将其注入预先准备好的模具内进行结晶凝固,从而得到等轴多晶硅,基本原理见图1-1 。近年来,为了提高多晶硅电池的转换效率,也有人对此传统工艺加以改进,通过对模具中熔体凝固过程温度加以控制,形成一定的温度梯度和定向散热的 条件,获得定向柱状晶组织3。1. 固态2. 液态3. 熔炼坩埚4. 涂层5. 凝固界面6. 模具图1-1 铸锭浇注法生产原理示意图1.3.2 定向凝固法定向凝固法通常指的是在同一个坩埚中熔炼,利用杂质元素在固相和液相中的分凝效应达到提纯的目的,同时通过单向热流控制使坩埚中的熔体达到一定温度梯度,从而获得沿生长方向整齐排列的柱状晶组织。依据控制硅熔体热流方向的不同
17、,定向凝固法主要分为热交换法(HEM)和布里奇曼法(Bridgman)。如图1-2 。定向凝固法的熔化及凝固过程皆在同一坩埚中,避免了熔体的二次污染,液相温度梯度接近常数,生长速度可以调节,因此,用定向凝固法所得硅锭制备的电池转换效率较高。但该制备工艺能耗大、产能较小,多晶硅生长速度慢,且坩埚只能用1次,生产成本较高。另外,在定向凝固过程中,由于分凝现象铸造多晶硅锭杂质浓度会随着硅锭高度的变化而变化,杂质的最高浓度分布在最后凝固的硅锭顶部和最先凝固的锭底部(由于长时间与坩埚低接触而受固态扩散的污染)。因而,在硅锭的中部少数载流子的寿命和扩散长度是最高的,而在其顶部与底部少数载流子的寿命明显缩短
18、。因此,实际生产中多晶硅铸锭头尾料需切除,留去中间部分,降低了材料的利用率。用定向凝固法,可以通过控制垂直方向的温度梯度,使得固液界面尽量平直,有利于生长出取向性较好的柱状mcSi晶锭,该方法目前被产业界广泛采用4。1. 冷却水或气2. 坩埚3. 液态4. 固/ 液界面5. 固态6. 热源图1-2 定向凝固法原理图热交换法基本原理是在坩埚底板上通以冷却水或气进行强制冷却,从而使熔体自上向下定向散热;而布里曼法则是将坩埚以一定的速度移出热源区域,从而建立起定向凝固的条件。实际生产应用中,通常都是将两者综合起来,从而得到更好的定向效果。与铸锭浇注法相比,定向凝固法具有以下优点: 在同一个坩埚中进行
19、熔炼与凝固成形,避免了熔体的二次污染; 通过定向凝固得到的是柱状晶,减轻了晶界的不利影响;由于定向凝固过程中的杂质分凝效应,对硅中平衡分凝系数远小于或大于1的杂质有一定的提纯作用。因此,定向凝固法所得硅锭制备的电池转换效率较高。目前,市场上50 %以上的多晶硅都是由该法生产。但其能耗大、生产效率低(最高仅23 cm/ h) 、非连续性操作、产能较小、坩埚耗费大,其硅锭制备成本较高5。1.3.3 电磁感应加热连续铸造( EMCP)多晶硅电磁感应加热连续铸造技术于1985 年由Ciszek 首先提出,而后在日本得到深入的研究,并将其成功应用到工业生产中;法国的Francis Durand 等人于1
20、989 年将此方法应用到太阳能电池用多晶硅的生产制备中。近年来,由于其表现出的各方面的优点,国外科研机构对此进行了研究。电磁感应加热连续铸造法的最大特点是:它综合了冷坩埚感应熔炼与连续铸造原理,集两者优点与一体,其基本原理见图1-31.线圈2.坩埚3.石墨感应器4.颗粒硅5.氩气6.水7.真空泵8.绝热套9.石墨底托图1-3 电磁感应加热连续铸造( EM CP)原理图电磁感应加热连续铸造过程中,颗粒硅料经加料器以一定的速度连续进入坩埚熔体中,通过熔体预热及线圈感应加热熔化,随下部硅锭一起向下抽拉凝固,从而实现过程的连续操作。由于硅在低温下电阻不满足感应加热的条件,所以起初坩埚底部加以石墨底托进
21、行预热启熔。与以上两种方法相比,电磁感应加热连续铸造具有以下一些优点:感应熔炼过程中,熔体与坩埚无接触或软接触,有效避免了坩埚对熔体的污染,经研究发现,所得硅锭中的各杂质含量基本与原料相同,氧含量有所降低,铜略高; 冷坩埚寿命长,可以重复利用,有利于硅锭制造成本的降低;由于电磁力的搅拌作用及连续铸造,铸锭性能稳定、均匀,避免了常规浇注法过程中因杂质分凝导致的铸锭头尾质量较差、需切除的现象,有利于材料利用率的提高; 连续铸造有利于生产效率的提高,据报道已达30 kg/ h 左右。与此同时,也具有特有的一些缺陷: 所得多晶硅锭晶粒较小,外围贴壁晶粒尺寸小于1 mm ,中间部分稍大,但也仅12 mm
22、 ; 所得多晶硅晶内缺陷较多。由于其所制备的多晶硅所含杂质较少,而晶体内缺陷却较多,因而在此对电池转换效率影响最大的不是高的杂质含量,而是晶体内部缺陷。而晶体内部缺陷有一定的内除杂作用(即杂质大多集中于缺陷附近) ,所以,常规的外除杂已无多大意义,为此,研究开发了钝化技术,以用来提高电池性能6。多晶硅作为目前太阳能电池的最主要材料,其低成本化依旧是今后发展的主要方向。因此,对于太阳能电池用多晶硅铸造技术的研究必将得到进一步的深入。1.4 铸造多晶硅中主要杂质及影响多晶硅中的杂质对多晶硅太阳能电池片的性能影响很大,在铸造多晶硅中常见的有害杂质元素有碳,氮,氧和过渡族金属铁等。铁等过渡族金属及其复
23、合体或沉淀会在硅的禁带中引入深能级,成为材料中少数载流子的强复合中心,从而显著降低少数载流子的寿命;而氧在铸造多晶硅的生长过程中则可能会形成热施主,新施主和氧沉淀,施主会导致电阻率漂移,而氧沉淀则会成为过渡族金属的吸杂中心,具有很强的少子复合能力7。而氧沉淀的危害更为严重,它会成为过渡族金属的吸杂中心,从而显著降低材料的电学性能。另外,氧还会在硼掺杂的晶体硅材料中形成氧硼对,导致晶体硅太阳能电池转换效率的不稳定性。高浓度的杂质还能与铸造多晶硅中的缺陷相互作在晶界和位错处沉淀下来,增强缺陷的复合能力,显著地降低铸造多晶硅材料的太阳能电池转换效率。通常氧、碳以及铁等杂质容易在这些缺陷处沉淀下来,形
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- 毕业设计 论文 多晶 铸锭 中的 杂质 分布 及其 影响 因素
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