水热法制备Gd3+诱导PbWO4分等级结构的形成过程及机理研究毕业论文.doc
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1、 Southwest university of science and technology本科毕业论文水热法制备Gd3+诱导PbWO4分等级结构的形成过程及机理研究毕业设计(论文)原创性声明和使用授权说明原创性声明本人郑重承诺:所呈交的毕业设计(论文),是我个人在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的成果。尽我所知,除文中特别加以标注和致谢的地方外,不包含其他人或组织已经发表或公布过的研究成果,也不包含我为获得 及其它教育机构的学位或学历而使用过的材料。对本研究提供过帮助和做出过贡献的个人或集体,均已在文中作了明确的说明并表示了谢意。作 者 签 名: 日 期: 指导教师签名: 日期: 使用
2、授权说明本人完全了解 大学关于收集、保存、使用毕业设计(论文)的规定,即:按照学校要求提交毕业设计(论文)的印刷本和电子版本;学校有权保存毕业设计(论文)的印刷本和电子版,并提供目录检索与阅览服务;学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文;在不以赢利为目的前提下,学校可以公布论文的部分或全部内容。作者签名: 日 期: 水热法制备Gd3+诱导PbWO4分等级结构的形成过程及机理研究摘要:纳米材料的控制合成是实现材料性能调控及其应用的基础,研究其控制合成机理尤为重要。本文以Na2WO4、Pb(NO3)2和Gd(NO3)3为原料,在不同比例的乙二醇(EG)与H2O溶剂中,采用简单的液相直
3、接沉淀法合成钨酸铅(PbWO4)微晶,研究稀土阳离子Gd3+在PbWO4晶体的成核阶段对其低维有序结构的可控合成的机理。用XRD、SEM对样品的物相、微观形貌进行表征。结果表明:合成出来的最终样品均为纯的四方相钨酸铅微晶,且随着Gd3+掺入量的增加,(112)面和(200)面等衍射峰均向高角度方向漂移,这说明了Gd3+可能进入了PbWO4晶格并取代了Pb2+的位置,同时不同Gd3+掺入量对应的产物的SEM形貌有明显的差异,该结果表明Gd3+在PbWO4纳米晶体成核阶段可以对其进行微观结构及形貌(显微结构)的控制。此外,随着乙二醇比率的增加晶体沿纵轴方向的生长受到阻碍,乙二醇可能是在成核初期选择
4、性的吸附在晶体某些表面控制其生长,从而达到对形貌的控制。关键词:纳米材料; PbWO4晶体; Gd3+离子; 可制合成; 形貌Water hot legal system for the grade structure pbwo4 Gd3+ induce the formation of the research process and mechanismsAbstract: Controlled-synthesis of nanostructure materials is the basis of the modification of their properties and appli
5、cation. Especially, it is very important to explore the mechanism of controlled-synthesis. In this thesis, Gd3+-doped PbWO4 microcrystals were prepared by a facile liquid-phase precipitating method in the mixed-solvent system of ethylene glycol (EG)/H2O with different volume ratio, using Na2WO4, Pb(
6、NO3)2 and Gd(NO3)3 as raw materials, and the probable mechanism for the formation of Gd 3+-doped PbWO4 low-dimensional ordered-structure in the nucleation process under the inducement of Gd 3+ ions was roughly explored. X-ray diffraction (XRD) results revealed that all of Gd 3+-doped PbWO4 was pure
7、tetragonal lead tungstate and the reflection peak of (112) shifted obviously toward higher angle with increasing the Gd 3+ doping concentration, indicating that the Gd 3+ ions were likely to enter PbWO4 crystal lattice to substitute Pb2+ sites. Moreover, scanning electron microscopy (SEM) images sho
8、wed that the morphology of Gd 3+-doped PbWO4 microcrystals remarkably varied with the concentration of Gd 3+. These above-mentioned phenomena suggested that in the nucleation stage of PbWO4 nanocrystals, Gd 3+ions could modify not only the microscopic structure (such as defects) but also the morphol
9、ogy. Furthermore, it was found that the ratio of EG/H2O in the mixed solvent had obviously influence to the morphology of Gd 3+-doped PbWO4 microcrystals, which could be possibly explained that in the nucleation stage of Y-doped PbWO4 nanocrystals, EG was selectively adsorbed on some certain crystal
10、lographic planes to control the growth direction.Keywords:Nanomaterials, PbWO4 crystals, Gd3+ ions, Controlled-synthesis, Morphology目 录摘 要.Abstract.第1章 绪 论. 6前言.71.1PbWO4单晶研究进展181.1.1PbWO4的晶体结构181.1.2 掺杂PbWO4晶体的研究现状181.2 钨酸盐材料的表征手段和常用计算公式181.2.1 物相表征和形态分析181.2.2 成分分析181.2.3 性质分析181.2.4 常用的计算公式181.3
11、溶剂(水)热法制备PbWO4及其它钨酸盐微晶的研究进展181.4 本论文的选题背景与主要研究内容18第2章 实验过程182.1 实验药品及仪器182.2 实验方法182.3 实验流程182.4 本实验4个体系的PbWO4样品的制备192.5 对样品的结构及表面形貌的表征18第3章 结果与讨论183.1 不同Gd3+参杂浓度下所制样品的表征213.1.1 0%EG/H2O体系下不同Gd3+-PbWO4的表征2.1.2 30%EG/H2O体系下不同Gd3+-PbWO4的表征3.1.3 50%EG/H2O体系下不同Gd3+-PbWO4的表征3.1.4 70%EG/H2O体系下不同Gd3+-PbWO4
12、的表征3.2 不同乙二醇浓度下所制样品的表征233.2.1 5%Gd3+:PbWO4时不同浓度乙二醇的表征263.2.2 15%Gd3+:PbWO4时不同浓度乙二醇的表征28结 论18致 谢18参考文献18第1章 绪 论前 言大量文献报道掺杂可以明显改善PbWO4晶体的光产额、发光响应时间、抗辐射强度等光学性能1-5。然而,目前对PbWO4掺杂的工作主要集中在体相材料方面,而在微米和纳米尺度上对PbWO4晶体掺杂工作的研究甚少。黄彦林等采用固相反应法制备了掺B(III)的PbWO4粉体,得到的产品均为四方相,并表明随着B掺杂量的增加,产品在同一波长光源的激发下,荧光峰强度逐渐增加,峰位逐渐红移
13、。他们认为,掺杂后大部分B3+进入PbWO4晶格并取代了W的位置,并引入了VPb,另一小部分B3+还很可能以间隙离子的形式存在于PbWO4晶格中。然而,他们并未给出产品的形貌和粒径。耿军等人以P123为分散剂,采用超声化学法,制备了树枝状、纺锤状和球形的PbWO4和掺Sb(III)的PbWO4纳米结构。他们认为Sb(III)的掺杂并不能改变其形貌,却能够比较明显地改变产品的发光性能:少量的掺杂(0.1%)能明显地增强PbWO4纳米晶的绿光发光,而稍大的掺杂量(1.0%)确使PbWO4纳米晶的整体发光强度都有所衰减。对此,他们只将其归结为产品微观结构的改变,并未做进一步的讨论。可见,目前对掺杂P
14、bWO4微晶和纳米晶的研究可以说是刚刚起步,而且掺杂对其微观结构、形貌以及光学性能的影响研究得都不深入。在本论文中,我们拟采用水热合成法制备钆离子掺杂的PbWO4微晶,并表征了其微观结构及形貌。与他人的工作相比较,我们的方法更加简单易行,便于扩大生产。1.1 PbWO4单晶研究进展1.1.1 PbWO4的晶体结构自然界中PbWO4晶体存在两种结构:四方Stolzite结构(即Scheelite结构)1和单斜Raspite结构2。此外人工合成的空间群为P21/n的高温高压也已被证实。以化学计量比从熔体生长的PbWO4晶体均为Scheelite结构(即四方相结构),属I41/a空间群,晶胞参数为:
15、a = b = 0.54637 nm, c = 1.20654nm。而单斜(Raspite)结构(Walframite),属P2/C空间群,仅在天然晶体中观察到。图1-1示出了四方相PbWO4晶胞的空间构型,其中Pb2+和W6+沿c轴成四度螺旋排列、成间隔分布,Pb2+离子和W6+离子的位置的空间对称性都满足S4群,W6+与最近邻的四个O2-离子组成一个沿c轴略微压缩的四面体,具有Dh点群对称性,其中W-O间距为0.1795 nm, O-W-O的夹角为11317和10715。Pb2+离子被八个O2-离子包围,每个O2-离子分属八个不同的WO42-离子团,这八个O2-离子又沿c轴方向分成上下两组
16、,每组四个,分别形成两种扁平的四面体,Pb-O键长分别为0.2580和0.2637 nm。图1-1四方相钨酸铅晶胞结构示意图Fig.1-1The scheme of 111 unit cell of PbWO4 tetragonal structure 1.1.2 掺杂PbWO4晶体的研究现状目前生长PbWO4晶体最常用的两种生长方法为提拉法(Czochralski)和坩埚下降法(Bridgman)。两种方法均以PbO和WO3粉末为原料按化学计量比从熔体中生长,由于高温下两者挥发速率的差异,使得生长的PbWO4晶体普遍缺铅,产生VPb,而由VPb造成的电荷失衡则由VO补偿。因此,VPb和VO是
17、PbWO4晶体中两种基本的点缺陷。这两种点缺陷和与之相关的缺陷会对PbWO4晶体的透光率、光产额、抗辐照损伤能力等性能造成不同程度的降低37,而作为闪烁体材料的PbWO4晶体其本身的透光率、光产额、抗辐照损伤能力等闪烁性能就有待提高。而掺杂不仅可以减少因铅挥发而形成的缺陷8,而且还能显著提高PbWO4本身的透光率、光产额、抗辐照损伤能力等闪烁性能,是一个能从根本上解决问题的方法。从PbWO4晶体研究初期,掺杂工作就已经开始了,掺杂元素主要包括K, Bi, La, Gd, Nb, Fe, Mo等2,9。其中三价稀土元素离子(La3+、Lu3+、Y3+、Sc3+、Gd3+等)被研究得最为深入,例如
18、:La3+、Lu3+、Y3+、Gd3+掺杂的PbWO4晶体在短波范围内(330-450nm)的透过率和辐射硬度都有了显著提高10。但是不同的离子在PbWO4晶体中掺杂的作用机理并不相同,例如晶体中La3+将替代Pb2+的格位,Y3+和Bi3+将占据VPb,而锑以Sb3+替代Pb2+格位和Sb5+替代W6+格位两种取代形式存在11。稀土元素离子中,La3+和Y3+的应用较为广泛和深入。S. Baccaro等提出La能改善晶体的透光和抗辐照损伤性能,如掺La3+的PbWO4晶体即使在辐照累计高达108 rad时,其在420 nm的诱导吸收系数仅为2 cm-l 12。在相当长时间内三价稀土离子La3
19、+、Gd3+掺杂成为PbWO4晶体掺杂改性的研究重点。La3+掺杂出发点是La3+进入晶格后占据Pb2+位置,使局域电荷呈现+1价,它将代替Pb3+和O-色心对Pb空位进行电荷补偿,抑制Pb3+和O-色心生成,进而提高晶体的透光和抗辐照损伤等性能。而且,La3+离子引入造成电荷不平衡主要由铅空位来补偿;在高浓度La3+掺杂的PbWO4晶体中,除了铅空位,还可能存在间隙氧离子来补偿因大量La3+离子的引入而造成的电荷不平衡,并且为绿发光成分的产生机制提供了可能13,14。对于Y:PbWO4晶体,目前掺杂的机制也是众说纷纭。一种认为:掺杂剂Y2O3对PbWO4晶体的作用机理如下:3VPb2- +
20、3VO2+ + Y2O3=(2YPb+ + VPb2-) + 3Oo缺陷方程中Y离子进入晶体后占据铅空位(VPb),并通过电荷补偿机制形成偶极缺陷缔合体(2YPb+ + VPb2-),同时氧空位(VO)得到补偿,从而有效降低了晶体中与铅、氧空位相关的本征点缺陷,提高了晶体的光学性能。梁玲等15通过XPS表征分析掺钇PbWO4晶体中铅空位和低价氧的浓度下降,认为如果Y3+替代Pb2+,将产生正电荷过剩,导致VPb。增加,这与结果不符;因而Y3+占据Pb2+,导致铅空位浓度下降,VPb下降诱导低价氧浓度下降。从表征的角度考虑,此种解释可有其合理性。张昕等16通过Y:PbWO4晶体在低剂量辐照后光产
21、额升高的现象分析,闪烁性不稳定是因为在晶体顶端Y3+离子富集而导致产生(2Y3+Pb)。-Oi“。Er3+离子掺杂直到近年才在PbWO4晶体中被研究,PbWO4:Er3+室温光吸收谱中可清楚观察到来自Er3+离子的特征吸收峰,分别来自于E3+r离子的4f的4I15/2能级向上更高的能级的跃迁。Er3+掺杂PbWO4晶体在结晶学A方向100的吸收大于在C方向的,具有光学各向异性效应。在低浓度掺杂下,PbWO4的吸收边明显的紫移,PbWO4能带数值增加;随着Er掺杂浓度的增大,吸收边明显大幅度红移,晶体带间跃迁变小。Nb5+掺杂曾被寄予很大希望,相关的研究工作进行了很多。Nb5+掺杂对PbWO4晶
22、体的性能起到如下的改善作用:(l)350nm吸收受到抑制;(2)存在于纯晶体中由点缺陷引起的红发光消失;(3)发光衰减曲线中,存在于纯晶体中的超慢分量消失;(4)对提高晶体抗辐照损伤能力有一定作用。但是Nb5+掺杂使晶体光产额有下降趋势,对420nm吸收无明显改善作用。另外,关于Nb5+掺杂是否有利于提高晶体的抗辐照损伤能力还存在争议。普遍的看法是Nb5+掺杂对提高晶体的抗辐照损伤能力有一定作用,如一根长180mm的Nb:PbWO4晶体,曝光于500MeV电子束,辐照计量2000Gy,它所产生的吸收系数小于0.3cm-1,而且放置于室温下两个月完全恢复。上述观点建立在离子占据的是邻近O空位的W
23、6+位置而不是正常的W6+位置基础上的。如果Nb5+离子进入晶格后占据正常的W6+位置,它会成为负电中心,其作用与Pb空位类似,将有利于Pb3+、O-色心的生成17。目前,Nb5+掺杂的研究工作还在进行,主要是在工艺上寻找一个折中有利与不利两方因素的最佳掺杂浓度。通过研究F,Y双掺PbWO4晶体的发光性能和微观缺陷,发现F-,Y3+离子对晶体发光的贡献各不相同18。F-离子掺杂在PbWO4晶体中引入了掺杂离子形成新的发光中心,其发光峰位于350 nm附近,显著地提高了PbWO4晶体的光产额(LY),并使得PbWO4晶体吸收边向短波方向移动约30 nm。而Y离子掺入可能有效地束缚了V Pb和(W
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