聚四氟乙烯膜表面接枝聚乙烯基吡啶研究 毕业论文.doc
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1、 密级: 科科 学学技技术术学学院院 SCIENCE 自由基聚合; 表面处理; 接触角 II Preparing Polymer Brushes of Polytetrafluoroethylene Films Abstract Films of polytetrafluoroethylene (PTFE) were exposed to sodium naphthalenide (Na/naphtha) etchant so as to defluorinate the surface for obtaining hydroxyl functionality. Surface-initiat
2、ors were immobilized on the PTFE films by esterification of 4,4-azobis(4-cyanopentanoic acid) (ACP) and the hydroxyl groups covalently linked to the surface. Grafting of polymer brushes on the PTFE films was carried out by the surface-initiated free radical polymerization. Homopolymers brushes of 4-
3、vinylpyridine (4VP) were prepared by free radical polymerization from the azo- functionalized PTFE surface. The chemical composition and topography of the graft- functionalized PTFE surfaces were characterized by ATR FT-IR and atomic force microscopy (AFM). Water contact angles on PTFE films were re
4、duced by surface grafting of 4VP. Keywords: Polyterafluoroethylene; Free radical polymerization; Contact angle 1 1、引言、引言 聚四氟乙烯(PTFE)是综合性能非常优良的塑料,有极好的耐热、耐寒和耐化学腐蚀性, 即使在高温下也不和浓酸、浓碱或强氧化剂作用,因此常用作耐腐蚀性介质的衬里、加工管 道、阀门等。同时,它还具有优良的介电性能,被广泛应用于电子工业作高频介电材料如 雷达天线罩、波导密封窗和高频印刷电路基板等1。 聚四氟乙烯( PTFE)树脂是普兰凯特( Plankett)博士
5、于1938年发明并由Du Pont公司于 1950年正式投入工业化生产。PTFE具有优异的、特殊的物理化学特性,在化工领域及其他 一些相关行业应用相当广泛。但是,由于PTFE的一些固有缺陷,特别是其较大的冷流性能 和较差的加工性能,使它的应用受到一定限制。因此,深入研究PTFE的性质,改善其加工 性能,开发新型PTFE复合材料,已成为目前PTFE的主要研究和发展方向。国外PTFE及其 改性材料经近40年的应用研究,已有众多成熟的应用领域,同时,新的应用领域还在不断 开拓,PTFE摩擦学领域还在进行深入系统的研究。我国PTFE的生产和应用已具有一定基 础,但与国外先进技术相比尚有差距,PTFE的
6、改性研究和加工成型技术还有待不断完善。 我国PTFE的生产和应用已具有一定基础,但与国外的差距尚很大,特别是 PTFE的改 性研究和加工成型工艺研究更待深入进行,同时应深入研究PTFE在各方面的应用2。 聚四氟乙烯是以碳原子链为骨架,链周围被氟原子包围的结构。由极强的 C-F 键(键 能为 48503 kJ/mol,约 50 eV)和被原子所强化的 C-C 键(键能为 34506 kJ/mol 约 305 eV)组成的线型高分子,具有完全对称结构。由于 PTFE 结构规整,表面能极低,此外, PTFE 氟原子的电负性极大,加之四氟乙烯单体具有完美的对称性而使 PTFE 分子间的吸引 力和表面能
7、极低,表面湿润性能差,不易被胶粘剂润湿,成为塑料家族中的最难粘者。 PTFE 之所以难粘接,从它的物理性质上分析,主要有以下几个方面的原因3:(1)表面能 低,接触角是所有材料中最大的,所以润湿性很差,胶粘剂不能充分润湿 PTFE,从而不 能很好地粘附在 PTFE 上;(2)结晶度大,化学稳定性好;(3)PTFE 结构高度对称,且属于 非极性高分子,粘附性能较差;(4)PTFE 的溶解度参数很小,因而与其它物质的粘附性也 很小。除此之外,PTFE 的无分支对称主链结构也使其具有高度的结晶性,所以加工比较 困难,对生物相容性也有不利影响。所以对其表面进行改性处理,以增加它的润湿性和可 粘性,拓展
8、其应用范围具有实际意义。 现在可以不改变主要性质,通过诱导或加入不同官能团,对含氟聚合物进行表面改性, 经过一系列处理方法改性后,可通过选择分子官能团和接枝链赋予含氟聚合物表面新特殊 官能团。这些官能团包括亲水性、无金属导电性、生物反应性、生物相容性和与金属的粘 2 结性。改性后的表面性能将在微电子和生物材料中有重要的作用。 多年来,研究者们对等离子体在PTFE表面改进其亲水性、粘接性方面做了大量的探索 和研究,并取得了一些进展。人们利用射频等离子体4、介质阻挡放电5、大气压下辉光放 电6、远程等离子体7、钠-萘络合物化学处理、高能辐射接枝改性、激光辐射改性、离子 注入改性和等离子体改性法8,
9、9等方法,对PTFE进行表面改性处理。研究了不同气氛、气 体流量、处理时间和电源参数对改性效果的影响,考察了表面生成的不同极性基团对亲水 性和粘接性能的作用10。本研究以新的方法探讨了脉冲交流等离子体对PTFE进行表面改性, 拟改善PTFE的亲水性、粘接性和易失性。考查了在相同气氛、工作压强、处理时间、电参 数等条件下,改变极间距和使样品位于不同放电区域对改性效果的影响。此法无污染、功 耗小、设备造价低。 化学法处理含氟材料,主要是通过腐蚀液与 PTFE 膜表面发生化学反应,扯掉表面上 的部分氟原子。这时在表面上留下了碳化层和某些极性基团(碳化层的深度以 1 微米左右为 宜)。这是目前研究的种
10、种方法中效果较好、比较经典的方法,其中钠-萘溶液处理法11, 12 是最简单、最通用、最有效、最快速的。但也存在一些缺点,比如:被粘物表面变暗或变 黑、在高温环境下表面电阻降低、长期暴露在光照下胶接性能将大大降低,使得此法的应 用受到很大限制。也又报道,在聚四氟乙烯和胶黏剂中加入炭黑和对苯二酚后,耐光照性 能可大大改善。 等离子体处理方法13, 14主要应用于溶液中或暴露于空气中的表面脱离或浸蚀,表面交 联,表面化学结构修饰和表面清洗可用于提高含氟聚合物表面润湿性、可涂饰性、生物相 容性和表面粘接性。 辐射处理含氟聚合物十分敏感,用 X-ray、R 光、紫外线、激光、电子束和离子光表面 改性,
11、大多数产生烷(烃)基和 C=C 键,也可引入和还原新官能团。可应用于提高含氟聚 合物表面的润湿能力,结晶能力,润滑功能以及表面粘接力。 电晕放电和火焰法也产生等离子,但因条件不同,它与等离子处理法有本质不同。电 晕处理法使含氟聚合物表面极化而减少压电效应,能产生含氧物质提高润湿性15。火焰法 较少用于如 PTFE 和 FPE 全氟聚合物,但对部分氟取代物如 PVF 和 ECTFE 有用。 臭氧处理后能产生烷基过氧基团和氢过氧基团,它只能用于部分氟取代物。Brondino 等人研究出时间和温度对 PVDF 产生过氧基团影响较大,随着温度和升高和时间的不断延 长,过氧基团浓度也不断增大,但在严格的
12、臭氧条件下发现了降解。 3 使用等离子体、紫外光和放射方法制备的含氟聚合物结构不清晰,聚合物往往是交联 结构,不能进一步接枝聚合获得嵌断共聚物,形成的聚合物表面形貌不够平整。此外,用 等离子体、紫外光和放射方法对材料表面改性,制造成本高,局限性大。高温熔融处理法 的温度过高,易使膜表面损伤,难以达到效果且在高温烧结时 PTFE 会释放出一种有毒物 质全氟异丁烯,而且不易保持形状。脉冲等离子处理法对设备要求严格,而且价格昂贵, 反应过程还难以控制。 表面改性法:配位键理论认为聚四氟乙烯分子只有单纯的给电子能力,对大多数具有 给电子能力而接受电子能力很弱的物质具有很强的排斥性,因此表现出化学惰性。
13、而对于 能够提供空电子轨道的物质,聚四氟乙烯能够与之形成牢固的配位键。硼正是能够为聚四 氟乙烯中的氟原子提供空轨道而形成配位键的原子。考虑到用含硼原子基团改性后要调整 油溶性问题,于是选用三烷基硼烷或三烷基硼酸酯作为聚四氟乙烯的改性剂。 聚乙烯基吡啶(简称PVP)对有机酸有良好的吸附选择性,而且研究结果表明16, PVP基本不吸附大部分无机盐,这样,就为乳酸的分离提供了新的途径。PVP对乳酸的吸附 又是属于物理吸附的范畴,吸附比较容易,甲醇就是一种良好的洗脱剂。因此,用PVP分 离乳酸的方法受到了人们的重视,美国Purdue大学的Lee及Tsao首先将PVP树脂用于同时进 行的乳酸发酵和分离。
14、他们的研究表明,应用PVP树脂吸附,不但能将发酵产生的乳酸得 以及时分离,而且能自动调节发酵液的PH值,取得了良好的效果。 聚4-乙烯基吡啶是一类多用途的高分子化合物。从单体结构看,由于乙烯吡啶(VP) 和苯乙烯的差别只有一节N替代了CH,而氮上含有一对未共用电子对,并不参与环上的共 轭体系。因此,聚4-乙烯基吡啶可以通过一些高分子化学反应,制备具有特种功能的精细 高分子化学品,可以容易被修饰成亲水性、酸性、碱性、两性,也可简单地连接所需要的 配位基,生成多种性能的高分子化合物17。从理论上看,4-乙烯基吡啶可以进行自由基聚 合18,19、阴离子聚合20、阳离子聚合、配位聚合21。 聚4-乙烯
15、基吡啶与普通苯乙烯类聚合物相比具有许多独特的优点和功能,可用于药载 体、涂料、功能膜、高分子电解质、表面活性剂等的制备。在聚四氟乙烯膜表面接枝4-乙 烯基吡啶将大大改善它的性能,尤其是亲水性。 实施4-乙烯基吡啶自由基聚合的方法较多,实验室研究和工业生产中使用的方法主要 有本体、溶液、悬浮等聚合方法。目前,4-乙烯基吡啶悬浮聚合的研究报道较少,而且还 存在聚合物极易成团结块等缺点。 4 2. 实验部分实验部分 2.12.1 实验仪器和试剂实验仪器和试剂 实验仪器实验仪器 电子分析天平(AR2140/ AR3130) 梅特勒托利多集团奥豪斯公司 鼓风干燥箱(600500750DHG-9245A+
16、10300) 上海一恒有限公司真空干燥 箱(DZF6050415345370+10250) 上海一恒有限公司 静滴接触角测量 仪(JC2000A) 上海中晨有限公司 实验试剂实验试剂 精制的四氢呋喃 分析纯 上海步灵工贸有限公司 精制的三乙胺 分析纯 中国亭新化工试剂厂 甲苯 分析纯 中国上海试剂总厂 丙酮 分析纯 上海豪申化学试剂有限公司 乙醇 分析纯 上海焱晨化工实业有限公司 萘 分析纯 中国湘中化学试剂供应站 三苯基磷 化学纯 国药集团上海化学试剂公司 甲苯-4-磺酸 分析纯 国药集团化学试剂有限公司 4,4-偶氮基-双-(4-异氰基异戊酸)(C12H16N4O4) 日本东京化成工业公司
17、 偶氮二异丁腈 国药集团化学试剂有限公司 钠 国药集团化学试剂有限公司 氢氧化钠 中国上海试剂总厂 PTFE 薄膜 厚 0.5 mm 英国 Goodfellow 公司 2.22.2 实验步骤实验步骤 2.2.12.2.1 试剂处理方法:试剂处理方法: PTFE 薄膜的净化:实验所用 PTFE 薄膜大小为 1 cm2 cm,使用前要经过丙酮、甲醇 和二次水分别超声清洗 15 min,以除去表面有机物。洗净后的 PTFE 薄膜在室温下真空干 燥 24 h,保存在干燥洁净的仪器中。 甲基丙烯酸甲酯的精制:在 500 ml 分液漏斗中加入 250 ml 甲基丙烯酸甲酯,用 5 %NaOH 水溶液 50
18、 ml 洗涤数次至无色,然后用 5080 ml 蒸馏水洗至中性。分离出的单体 置于锥形瓶中,加入无水硫酸钠至液体透明,充分摇动,放置干燥一段时间。干燥后的单 5 体进行减压蒸馏,如单体暂时不用,可储存在烧瓶中,充氮封存,置于冰箱。 偶氮二异丁腈的精制:将 5 g 偶氮二异丁腈加入到 50 ml 乙醇中,加热至 50 C,搅 拌使引发剂溶解,立即进行热过滤,除去不溶物。滤液置于并行中深度冷却,偶氮二异丁 腈晶体析出。用布式漏斗过滤,晶体置于真空容器中于室温减压除去溶剂,精制好的引发 剂放置在冰箱中密闭保存。 甲苯的精制:用甲苯体积的 10 %的浓硫酸反复洗涤,至酸层呈无色或微黄色,初步 干燥的甲
19、苯,加入钠丝或钠块,以二苯甲酮作指示剂,回流至深蓝色。 四氢呋喃溶液的精制:加入 2 %的酸性碘化钾溶液于 800 ml 四氢呋喃溶液中,目 的是检查有无过氧化物存在。将上述溶液中倒入烧瓶中,然后加入钾。 加热恒压回流 12 h。加热蒸馏,得到蒸馏物,密闭。 三乙胺的精制:加入邻苯二甲酸酐目的是除去伯胺和仲胺。将上述处理液加入 到事先干燥好的三颈瓶中,然后回流后分馏。馏出物用固体氢氧化钠干燥。将上述干 燥后的馏出物进行蒸馏取沸点在 89.6 C 左右的蒸馏物,密闭封好放于阴暗处。 2.2.22.2.2 聚四氟乙烯膜接枝的处理过程聚四氟乙烯膜接枝的处理过程 (1) 萘钠处理聚四氟乙烯薄膜萘钠处理
20、聚四氟乙烯薄膜 PTFE 薄膜经萘钠处理,表面脱氟,与空气中的水、氧气、二氧化碳反应产生表面羟 基。首先加入 5 g 萘和 30 ml 精制的四氢呋喃到带支口的烧瓶中,充入氩气 5 min,投入 0.87 g 钠后,再充入氩气 10 min 后,塞紧瓶口,搅拌,室温反应 2 h。然后,打开反应瓶的 瓶塞,放入事先处理过的干燥的聚四氟乙烯薄膜 9 片,充入氩气 5 min 后,塞紧瓶塞,继 续反应过程 2025 min。反应完成后将 PTFE 用丙酮和大量二次水冲洗后,放入真空干燥 箱中干燥,这时 PTFE 薄膜表面变成褐色。 具体步骤为: 将聚四氟乙烯薄膜裁成片,并用丙酮清洗(超声波 15 m
21、in) ,然后用蒸馏水清洗几 分钟,最后烘干 1 h; 加入 5 g 萘和 30 ml 精制的四氢呋喃到带支口的烧瓶中,充入氩气 5 min,再投入 0.87 g 钠,再充入氩气 10 min 后,塞紧瓶口,钠表面出现绿色; 将带支口的烧瓶摇动反应约 2.0 h 后,混合液颜色变绿,钠粒变大、变黑,液体出 现丝状体,继续摇动,液体瞬时变稠,颜色变深绿色后转置绿色最后变成黑色; 打开反应瓶的瓶塞,放入事先处理过的聚四氟乙烯薄膜 9 片,充入氩气 5 min 后, 塞紧瓶塞,摇晃至 PTFE 薄膜表面变成褐色,反应过程约需 20-25 min; 6 取出反应后的 PTFE 膜,用丙酮泡洗 12 h
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