锂离子动力电池的动力学分析论文.doc
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1、动力电池的动力学分析摘要:由于单体电池内部或并联的单体电池之间一致性的差异,在极化的影响下,单体电池内部或之间会产生电流密度不均,从而导致电池发热、输出能量降低、性能变差等问题。而现有的充放电方法和组合方案只会加剧上述问题的出现,本文从电化学动力学角度对上述问题进行了分析,并就电池较佳的充放电方法和组合方案进行了详细的阐述。关键词:动力电池;动力学;一致性;多阶段恒压充电;电池组合方案1.现有的动力电池组合方案和充放电方法存在的问题随着电动自行车、电动摩托车、微型电动汽车、电动轿车、电动大巴、备用电源、储能电站的发展,对总能量较高的电池组的需求也越来越大。由于使用单体大容量电池或低电压的大容量
2、电池组电流大、导线粗、能量效率低,因此电池组的电压不能做得太低;但从绝缘、安全性和电子元器件耐压、电池一致性等角度考虑,电池组的电压不能做得太高,因此电池组的容量也不可能太低,综合考虑后因此需要较高电压、较大容量的电池组。而较高电压、较大容量的二次电池组的获得一般采用如下两种组合形式。组合形式一:若干个小容量的单体电池并联成大容量的电池;若干个大容量的电池串联成较高电压的大容量的电池组;组合形式二:直接采用若干个大容量的单体电池串联成较高电压的大容量的电池组。对于组合形式一的二次电池组来说,组成二次电池组的每个单体电池由于制造条件和温度、充放电倍率、荷电态、使用历程等不同,电池的容量、内阻、充
3、放电电压和自放电率等性能彼此存在差异,随着充放电次数(循环次数)和使用时间的增加,单体电池之间的一致性逐渐变差;对于组合形式二的二次电池组来说,由于大容量的单体电池内部不管是由多个正、负极极片并联构成的,还是由单个正、负极极片构成,实际上最终还是相当于组合形式一中的若干个小容量的单体电池并联,因此随着充放电次数(循环次数)和使用时间的增加,电池内部极片和材料之间的一致性也在逐步变差。另外电池在充放电过程中是存在极化的,极化分为欧姆极化(即时)、电化学极化(微秒级)、浓差极化(秒级)三类,各自的响应速度也不一样。影响极化程度的因素很多,但一般情况下充放电电流密度越大,极化也就越大。因此放电电流越
4、大时,电池的放电电压越低;充电电流越大时,电池的充电电压越高。图1 两只单体电池并联示意图图1为两只单体电池并联示意图。对于新的电池组来说,单体电池的容量在组合之前要经过严格的筛选,每个单体电池的电压也基本上相同,而电池的内阻、连接电阻、不同倍率下的充放电平台(严格上说应该是动态的充放电电压)等相对是不易控制的。因此为了分析的方便,图1中做如下假设:两只单体电池初始端电压一样,荷电态都为100%;两只单体电池并联后以总电流为恒定100A(100%)的电流放电;两只单体电池各以50A(50%)的放电电流,相同的放电终止电压下放电容量相同;由于内阻、连接电阻等一致性方面原因,导致两只电池的放电平台
5、相差较大,假设电池A的放电平台比电池B的放电平台高0.3V。则两只单体电池并联放电时放电电流百分比与放电时间进度的曲线一般如图2所示。图2 两只电池并联放电时放电电流百分比与放电时间进度的关系图如图2所示,在放电初期,放电平台高的电池A的放电电流会大于放电平台低的电池B的放电电流,即放电初期,电池A的放电电流会大于50A(50%)的平均放电电流,或称为与容量成正比的电流,而电池B的放电电流会小于50A(50%)的平均放电电流;在放电末期,电池A的放电电流会小于电池B的放电电流,即放电末期,电池A的放电电流会小于平均放电电流,电池B的放电电流会大于平均放电电流。其原因在于,单体电池并联充放电过程
6、中,正常情况下根据电工学原理,每只单体电池的端电压是一样的,在放电初期,由于同样电流下电池A的放电电压比电池B的放电电压高,只有电池A的放电电流相对大时,电池A的极化才能相对较大,电池A的放电电压才能降低0.3V左右,这样才能保证放电初期电池A和电池B的端电压一致。因此放电初期,放电平台高的电池A的放电电流必然会大于平均电流,理论上分析,极端情况下电池A的放电电流都有可能接近100%。随着放电的进行,由于开始时电池A的放电电流大,其放出的容量比电池B的多得越来越多,电池A的荷电态也就相对电池B越来越低,荷电态对应的电压也就越来越低,为了保证电池A的端电压和电池B的端电压一致,电池A的放电电流也
7、就是极化电压就越来越小,而电池B的放电电流也就越来越大,与电池的放电曲线等一起进行理论上分析,极端情况下放电末期电池B的放电电流也有可能接近100%。由于电池内部的发热(极化电阻的发热)为I2Rt(积分),而电流越大,极化电阻也就越大,根据简单的数学计算就可以得出电流分布不均必然会导致电池内部发热增大,电池放电的平均电压降低,电池输出能量降低等问题,比如:10Ah的电池要求2h内放完电的话,以5A恒流放电2h其输出的能量是最高的。同理,对初始端电压一样,荷电态都为0%,在平均充电电流和同样的充电截止电压等相同充电条件下充电容量相同,但是由于内阻、连接电阻等一致性方面原因,导致电池的充电平台(充
8、电时的动态电压)相差较大的两只单体电池并联充电时会出现充电平台高的电池充电电流开始会小于平均电流,但随后其充电电流会越来越大,甚至会出现大于平均电流的现象。因此不管是组合形式一还是组合形式二,均会由于并联电池或并联极片之间充放电平台、内阻、容量、使用次数等的不一致导致电流密度分布的不一致,这又将进一步导致电池或极片之间使用条件的不一致,从而最终导致电池或极片有时电流密度大、发热、放电平台变低、充电平台变高、内阻增大、电池材料结构受到破坏、循环性能变差等情况出现。由于循环末期并联电池或极片之间的一致性离散性加大,电流密度分布也就越不一致,因此在循环末期,电池性能的衰减是加剧的甚至还易产生安全问题
9、。可见并联电池之间电流密度分布的不一致性主要是由并联电池的数量、电流大小、充放电范围、电池不同电流下充放电特性、并联电池之间充放电平台差等决定。因此并联电池数量越多或并联极片数量越多也就是电池容量越大以及充放电电流越大,充放电时并联单体电池之间或单体电池内部电流密度差异就可能越大。这是大容量单体电池或小容量电池并联成大容量电池的性能远不如类似工艺条件制得的小容量电池的性能,特别是在循环的末期差距更加明显的一个重要原因;也是大容量单体电池或大容量电池有时在小倍率电流下循环性能好,但相对于类似工艺条件制得的小容量电池,大倍率电流循环性能不好的一个重要原因。因此对于大容量电池不建议采用快速大电流充电
10、和大电流放电。另外可知,高功率大容量电池组对电池的一致性要求更高,对设备、材料等的要求也更高。进一步分析还会得出在充放电过程中如果中途将电池停止充放电(静置),电池之间或内部会产生荷电态平衡,从而使电池充放电容量增加,性能得到改善等一系列的结论。即使二次电池组在使用上采用电池管理系统对二次电池组中每一只单体电池进行过充电和过放电保护,一般就是满充电和满放电控制,也就是电池管理系统对每只单体电池电压控制的范围基本上是电池荷电态为100%和荷电态为0%时的电压范围。而二次电池配套的充电器的充电限制电压即最高输出电压,也基本上是电池100%充满电时所需的电压。由于二次电池组在应用时很多情况下是与电机
11、控制器配合使用的,电机控制器的欠压保护值也基本上是按二次电池组100%放完电时的电压值设计的。通过上述分析还可以看到一致性对电池组中串联电池的影响可能还没有对并联电池内部的影响大。对于组合形式一,电池管理系统从成本和可靠性考虑不可能对并联电池中的每只单体电池的电流进行监控,另外即使能做到监控,也不是从根本上改善上述问题。对于组合形式二中的大容量单体锂二次电池,类似于并联单体电池之间的电流密度分布不均的现象可能会更为严重(只是不好监控),因为大容量单体电池极片的状态,如面密度、厚度等,及常用的焊接方式,如超声波焊接、电阻点焊、激光焊、铆接、螺接等,与小容量电池相比都更难保证所有极片的一致性,从而
12、导致极片之间的差异会更大,最终导致大容量单体电池内部电流密度分布可能更为不均。而在制造大容量单体电池过程中,由于粉尘、毛刺、铁屑、水份等杂质,隔膜亮点、极片亮点、负极极片露箔等缺陷,以及设备的精度和稳定性等的影响都会使电池制造过程中的不良率与电池容量的大小成正相关的关系,甚至是指数的关系,因此大容量单体电池的制造合格率远低于小容量电池。另外,大容量单体电池由于内部短路和滥用等易导致热量聚集甚至热失控而产生安全性问题;大电流充放电时的散热性能;自放电的可检测性;控制电池的一致性从统计学的角度是控制电池的离散性,由于大容量电池的数量少筛选时可供选择的余地相对就少,以及大容量电池尺寸的通用性等多方面
13、因素都限制了大容量单体电池即组合形式二的应用。目前二次电池使用时的充电方法一般是采用简单的恒压限流充电,其中恒压充电过程只进行一次,而且此恒定充电电压就是二次电池配套的充电器的充电限制电压,也基本上是电池100%充满电时所需的电压。根据图2及上述分析可知,对于目前常用的满充电和满放电的使用方法来说,在充放电的初期和末期,并联单体电池之间或电池内部电流密度分布不均的现象会最为明显,这会加剧电池或极片的发热、电池循环性能变差等情况的出现。而常用的单步恒压限流充电方法也无益于电池电流密度分布不均的改善。解决上述问题虽然提高单体电池的性能是相当关键的,但根据上述分析可以看出,即使电池组中每一只单体电池
14、在正常的工作条件(比如平均工作电流)下性能很好,在使用过程中由于电池管理系统的保护没有过充电、过放电等情况发生,但如果设计方案选择不科学,电池组还会很容易损坏,电池组的性能甚至可能会远不如性能最差的单体电池的。因此认为提高单体电池性能就必然会提高电池组性能的观点是片面的,我们还应该在提高电池倍率性能和一致性上下功夫,这样取得的效果可能会比花费大量的力量来提高单体电池整体性能所能取得的效果要好的多。另外正确地设计和采用合乎科学理念而又实用有效的充放电方法和组合方案,将会极大的改善电池和电池组的性能。上述问题正是二次电池组在电动汽车、储能电站等需要高能量、大电流充放电、长循环寿命(拉大一致性差异)
15、的电池组方面应用的一个重要瓶颈。2.改进的思路根据图2可知,如果在放电末期,将电池提前停止放电,即浅放电的话,结束放电时电池A和电池B的放电电流密度分布的不一致性要明显小于满放电结束时电池A和电池B的放电电流密度分布的不一致性,并联单体电池之间或电池内部放电电流密度分布不均的现象会有较大的改善;同样,在充电初期,并联单体电池之间或电池内部的充电电流密度分布不均的现象也会有较大的改善。如果在充电末期,将电池提前停止充电,即浅充电的话,结束充电时电池A和电池B的充电电流密度分布的不一致性会明显小于满充电结束时电池A和电池B的充电电流密度分布的不一致性,并联单体电池之间或电池内部充电电流密度分布不均
16、的现象会有较大的改善;同样,在放电初期,并联单体电池之间或电池内部的放电电流密度分布不均的现象也会有较大的改善。根据图2还可以得出,充放电时电池荷电态在5%95%之间时并联单体电池之间或电池内部电流密度分布的一致性相对满充电和满放电的就会有明显的改善,从而有利于二次电池寿命期内的累积容量。至于充放电时电池荷电态的最佳范围具体定多少与电池的性能、具体的使用条件等都有很大的关系,比如,当充放电电流越大、使用温度范围越宽,这个范围也就应该越小。这其中需要考虑范围缩小后对电池成本的影响以及使用次数对充放电平台和荷电态的影响,结合实际情况找到一个较佳的平衡点。另外对电池进行浅放电和浅充电控制对电池的贮存
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