第5章 多电子原子.pdf
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1、 第第 5 章章 多电子原子多电子原子 电子间的相互作用 氦原子的光谱与能级 价电子的耦合 泡利原理与洪德规则 原子的壳层结构 5.1 氦原子的光谱与能级 5.1.1 氦原子 1氦元素的发现 氦元素最初并不是在地球上被发现的,1868 年 8 月 8 日,法国天文学家詹森(Pierre Janssen,18241907)在印度观测日全食,他在太阳的日珥中发现了一条波长为 587.49nm的 明亮黄色谱线。同年 10 月 8 日,英国天文学家罗克耶(Norman Lockyer,18361920)证实 了詹森的结果,并称其为D3线。因为这条谱线与已知的钠原子两条著名黄色谱线D1 (589.6 n
2、m)和 D2(589.0nm)非常接近,罗克耶认为这是一种存在于太阳中、但在地球 上尚未知的物质所发出的,因此依照希腊神话中太阳神赫利俄斯(Helios)的名字将其命名 为氦(Helium) 。1895 年,英国化学家拉姆塞(William Ramsay,18521916)从钇铀矿中分 离出一种能发出上述D3光谱线的气体,拉姆塞的分离物经英国物理学家和化学克鲁克斯 (William Crookes,18321919)等人的鉴定,被确认是氦。同年,瑞典化学家克利夫(Per Teodor Cleve,18401905)等人也独立地从钇铀矿中分离出足够数量的氦,并精确地测定了 它的原子量。 氢原子、
3、类氢离子具有最简单的一类结构,即核外只有一个电子,在原子中的库仑相互 作用,也只存在于电子与核之间。相比于氢原子,氦原子的结构略显复杂,其核外有两个电 子, 除了每一个电子与原子核之间有库仑相互作用之外, 两个电子之间也有相互排斥的库仑 相互作用。这种情况下,氦原子的能级要比氢原子复杂。而光谱学实验的结果也说明了这一 点。 2氦的光谱特征 氦原子的光谱比较复杂, 但有着与碱金属原子类似的光谱线系, 其光谱都可以归类到 S, P,D,等光谱线系。对光谱进行分析,发现每一个线系都有两套,就是有两套 S 线系、 两套 P 线系,。其中的一套是单重单重的,而另一套是三重三重的。 例如,上述的D3线经高
4、分辨率光谱仪测量,实际上包含三条十分接近的谱线: 587.596nm、587.564nm和 587.560nm,属于三重的漫线系。 3氦的能级特征 根据光谱的实验数据,可以推断出氦原子的能级结构如图 5.1.1 所示。 1 图 5.1.1 氦原子的能级与辐射跃迁 从图 5.1.1 可以看出,氦原子的能级有如下几个特点: 一有两套不同的能级。一套是单层的,另一套是三层的。正是由于这个原因,起初认 为有两种氦:正氦正氦和仲氦仲氦。正氦具有三重态能级,而仲氦具有单重态能级。在这两套能级内 部的跃迁产生了两套相互独立的光谱。而且,这两套能级之间没有辐射跃迁。其中有一条波 长 591.6nm的谱线,起初
5、认为是三重态 23P1到单重态 11S0之间的跃迁,后来被证实是由于其 中所混有杂质氖所引起的,与氦无关。 二除了能量最低的、比较稳定的基态和能量较高的、不稳定的激发态之外,氦原子中 存在几个亚稳态, 所谓亚稳态是指这样一些激发态, 原子可以在这样的状态存在较长的时间, 不容易很快退激发而跃迁到基态。氦原子的 21S0、23S1等都是亚稳态,实验测得 21S0的寿命 为 19.5ms。 三氦原子的基态 11S0与第一激发态 23S1之间的能量差很大,达到了 19.77eV;电离电 势也是所有元素中最大的,达到了 25.48eV。 四单重态中最低的能级是基态 11S0,主量子数n=1;而三重态中
6、,没有主量子数n=1 的能级,最低能级 23S1的主量子数n=2。 五属于三重漫线系的D3线,所对应的辐射跃迁为: 587.5963nm 相对强度 1 3 1 3 D2 P 3 0 3 3 587.5643nm 相对强度 3 3 1,21 3 D2 P 587.5601nm 相对强度 5 3 1,2,32 3 D2 P 实际上,态中三个能级的间隔很小,实验上不容易测出,上述跃迁的结果是依 据光谱线的强度和跃迁的选择定则进行分析而得到的。 3 1,2,3 3 D 2 4其它两个价电子原子的光谱 在第二主族的元素中,都有相仿的光谱和能级结构。以镁为例,它的核外电子数为 12, 包含 2 个价电子,
7、 其余 10 个电子与镁的原子核构成原子实, 镁的原子实与钠的原子实相似, 只是有效电荷数为+2。镁有同氦类似的两套光谱,其中一套是单重的,另一套是三重的,都 可以分为 S 线系、P 线系、,等等。单重主线系光谱处于紫外区,三重主线系光谱处于 可见和红外区。当然镁的能级结构与氦也相似,包含有两套能级,一套是单层的,另一套是 三层的,如图 5.1.2 所示。 图 5.1.2 镁原子的能级与辐射跃迁 从图 5.1.2 可以看出,三重态的第一() 、第二辅线系()和主线系 ()中的第一组谱线都有明显的三个成分,说明和中确实含有 3 个 能级,而、 3 的三重态能级间隔要小得多,实验上不容易测出来。
8、33 D PP S 33 S 33 P 3 0,1,2 3 P 3 0,1,2 4 P 3 1,2,3 D 2,3,4 F 5.1.2 价电子间的相互作用 1多电子体系的哈密顿方程 在只有一个价电子的情况下, 势能的主要部分库仑作用, 仅仅是价电子与原子核或原 子实之间的作用; 多个价电子的情况下, 除了上述作用外, 还有价电子之间的库仑排斥作用。 在这种情况下,仅考虑库仑相互作用时,包含 N 个电子的原子体系的哈密顿量为 222 11 e0 1 () 2424 NNN i iiij ii p 0j Zee H mrr = =+ (5.1.1) 哈密顿方程为 3 222 2 1212 11 e
9、00 1 ( ,)( ,) 2424 NNN iN iiij iij Zee E mrr = += r rrr rr ? ? N ? (5.1.2) 其中, 22 |()()( ijijijijij rxxyyz=+rr 2 )z,为编号为 i、j 的价电子之间 的距离。 对于只有两个核外电子的氦原子,其哈密顿方程为 222 22 2 1212 11 e00 12 ( 244 i ii i Zee E mrr = += r rr r ? ,)( ,) (5.1.3) 由于方程中含有交叉项 2 0 12 4 e r ,导致这个方程也无法用分离变量法求解。所以,即使 对于仅有两个价电子的情形,也无
10、法得到哈密顿方程的解析解。 2用微扰法求解氦原子的哈密顿方程 对于方程(5.1.3)可以采用微扰法微扰法处理,即假设电子之间的相互作用能比较小,作为微 扰项 微 扰项,即可以将哈密顿量写作 222 22 2 0 11 e00 12 244 i ii i Zee HH mrr = H = +=+ ? (5.1.4) 其中 22 22 2 0 11 e0 24 i ii i Ze H mr = = ? (5.1.5) 为电子的动能与电子在核的库仑场中的势能之和 2 0 12 4 e H r = (5.1.6) 为电子之间的库仑相互作用势能,也就是微扰项。 暂时不考虑微扰项的作用,先求出不含微扰的哈
11、密顿方程的解,则(5.1.3)式可写作 222222 12 1212 e0 1e0 2 ()() ( ,)( ,) 2424 ZeZe E mrmr + =r rr r ? (5.1.7) 作变量分离,即 1212 ( ,)( ) ( )=r rrr,则方程化为 222222 12 12 1e0 12e0 2 11 () ( )() ( ( )24( )24 ZeZe E mrmr +=rr rr ? ) 可得到两个方程 222 (1) 1 1 e0 1 ( )( ) 24 Ze E mr =r ? 1 r (5.1.8) 和 4 222 (2) 2 2 e0 2 ( ) 24 Ze E mr
12、 =r ? 2 ( )r (5.1.9) 以及 (1)(2) EEE=+ (5.1.10) 上述每一个方程的解都与氢原子相同,每个方程的本征值,即每一组的能量为 242 ( ) e 2222 0 254.4 eV (4) i n m eZ E hnn = = (5.1.11) 因而不考虑两个电子之间相互作用情况下,氦原子基态(n=1)的能量为 0 54.4eV2108.8eVE = = 而微扰部分的本征函数可以用方程(5.1.7)的解 12 ( ,)r r代替,即 1212 ( ,)( ,)HE= r rr r 当原子处于基态0时,每一个电子的波函数为 1 3 2 01001000 1 1 (
13、 )() i Zr a i Z rR Y a e = =(5.1.12) 基态时微扰项的方程为 2 0121012 0 12 ( ,)( , 4 e E r = r rr r ) (5.1.13) 根据已知的基态波函数 012 ( ,)r r,可以算出电子间的相互作用能为 222 100 0 1201201 15 d34.0eV 442 4 eee E rra = 22 1 00 11 ( ) 2 42 4 NNN i ijiij ijij ee S r rr = 112 ( ,)G s s 422 ( ,)G l s 即 12 ss += S ppP 两个电子的自旋角动量耦合,得到总的自旋角
14、动量 12 ll += L ppP 两个电子的轨道角动量耦合,得到总的轨道角动量 SL += J PPP 总轨道角动量与总自旋角动量耦合,得到原子的总角动量 这种近似的处理方法是由美国物理学家罗素(Henry Norris Russell,18771957)和桑 10 德斯 (F. A. Saunders) 最先提出的1, 因而也称作罗素-桑德斯耦合罗素-桑德斯耦合 (Russel-Saunders coupling) 。 由于耦合的过程是由总的轨道角动量和自旋角动量得到总角动量, 所以这种类型的耦合也被 称作LS耦合耦合(LS coupling) 。 由于只有内力矩,所以在不考虑自旋-轨道相
15、互作用时,总的自旋角动量 S P、总的轨道 角动量 L P都是守恒的。而 1 s p与 2 s p分别绕 S P进动(旋进) ,与也分别绕 1 l p 2 l p L P进动, 如图 5.2.4。 若考虑自旋-轨道相互作用, S P、 L P都不再守恒,这时,总的角动量 J P是守恒的,所 以,最后,是 S P、 L P绕着 J P进动。 图 5.2.4 LS 耦合过程中的角动量 图 5.2.5 S P、 L P绕着 J P进动 一自旋角动量的耦合 12 ssS +=ppP 若不考虑自旋轨道相互作用,则总的自旋角动量也是守恒的,这样,总自旋角动量应当 具有下述形式: (1) S PS S=+?
16、 S 为相应的量子数。 按照量子力学,每个电子的自旋角动量在 z 方向的分量可能有两种,为 1 2 szs pm= ? 但在 xy 方向的分量却无法确定,因而,两个这样的角动量耦合(叠加)后,只能确定 总的自旋角动量在 z 方向的分量。 SZ P 1 H. N. Russell and F. A. Saunders, New Regularities in the Spectra of the Alkaline Earths, Astrophysical Journal, vol. 61, p. 38 (1925) 11 12 () SZssS PmmM=+=? (5.2.11) 由于每个自旋
17、角动量可以有向上、向下两种取向,则(耦合)合成后,得到的总自旋角 动量,有三种情况,三个在 z 方向的分量依次为: 自旋都向上,即 1 1 2 s m =, 2 1 2 s m=时, 12 11 1 22 Sss Mmm=+=+=; 自旋一个向上、一个向下, 1 1 2 s m =, 2 1 2 s m= 时, 12 11 0 22 Sss Mmm=+=; 自旋都向下, 1 1 2 s m = , 2 1 2 s m= 时, 12 11 1 22 Sss Mmm=+= = 耦合的结果,得到一个总自旋角动量,其在 z 方向的分量可以取,0 和,据此, 可以判断总自旋角动量 ? S P的情况。即当
18、 S P的量子数为1S =时,其在 z 方向的分量可以有 三种取值; 而当1,0, 1 S M = + S P的量子数为0S =时, 其在 z 方向的分量可以有一 种取值。如图 5.2.6 所示。 0 S M = 可见,两个电子的总自旋角动量量子数可以由每个电子的自旋量子数得到,即相当于 121212 ,1,Sss ssss=+=?1,0 (5.2.12) 12 图 5.2.6 自旋角动量的耦合 二轨道角动量的耦合 类似地,对于轨道角动量的耦合,有 12 ll += L ppP (1) L PL L=+? 由于 1 l p、 2 l p只有确定的 z 方向分量,所以耦合后,总的轨道角动量只能在
19、 z 方向有确 定的值,即 12 () LzLss PMmm=+? 由前面的分析,可得总的轨道角动量量子数可取下列数值 12121212 ,1,2,Lll llllll=+? 三耦合所得总角动量 最后, S P和 L P耦合得到原子的总角动量 J P JSL =+PPP 总角动量的值 (1) J PJ J=+? 相应的量子数 1| (5.2.13) JLSLSLS=+?, ,| 总角动量 J P是守恒量。 在球对称中心力场近似的条件下,耦合之后的波函数有量子数、SL和确定,所以, 与单电子的情形相仿,耦合后所形成的原子态可以用量子数表示为 J 21LS J n + 例如, 氦原子中的两个电子,
20、 处于基态时, 电子组态为 1s1s, 则按照上述规则进行耦合, 可得 S=0,1,L=0,因而原子态为,后面会讲到不符合量子力学的原理, 因而基态为。对于激发态 1s2s,其原子态为,分别属于单重态和三重态。 激发态 1s2p,两电子耦合之后,S=0,1,L=1,则原子态为,。同样,1s3d 组 态的原子态为,表 5.2.2 给出了氦原子的各个原子态以及相应的能量。 1 0 1 S 3 1 1 S 3 1 1 S 1 0 1 S 1 0 2 S 3 1 2 S 1 1 2 P 3 2,1,0 2 P 1 2 3 D 3 3,2,1 3 D 表 5.2.2 氦原子的能级 13 电子组态 原子态
21、 能量 /10-5m-1 单重态与三 重态间的能 量差/10-5m-1 氢原子的 电子组态 /10-5m-1 氢原子的 原子态 氢原子的 能量 /10-5m-1 1F 3 -6.8638 2F 7/2 1s4f 3F 432 -6.8644 0.0006 4f 2F 5/2 1D 2 -6.870 2D 5/2 1s4d 3D 321 -6.872 0.002 4d 2D 3/2 6.854 1P 1 -6.824 2P 3/2 1s4p 3P 210 -7.100 0.276 4p 2P 1/2 1S 0 -7.376 1s4s 3S 1 -8.019 0.643 4s 2S 1/2 1D
22、2 -12.212 2D 5/2 1s3d 3D 321 -12.215 0.003 3d 2D 3/2 1P 1 -12.107 2P 3/2 1s3p 3P 210 -12.752 0.645 3p 2P 1/2 -12.186 1S 0 -13.452 1s3s 3S 1 -15.080 1.628 3s 2S 1/2 1P 1 -27.182 2P 3/2 1s2p 3P 210 -29.230 2.048 2p 2P 1/2 1S 0 -32.039 1s2s 3S 1 -38.461 6.422 2s 2S 1/2 -27.419 1S 0 -198.311 1s2 3S 1 不存
23、在 1s 2S 1/2 -109.678 例 5.2.1 电子组态 2p3d 所形成的原子态 组态中各个电子的量子数分别为 1 2n =, 1 1l = 1 1/2s = 2 3n =, 2 2l =, 2 1/2s = 进行 LS 耦合,得到耦合之后的量子数分别为 12 1,0Sss=+=, 12 3,2,1Lll=+= 每一个 L 和每一个 S 都得到一个 J,共有 12 种原子组态,即运动状态,可以列表表示 为 表 5.2.3 2p3d 作 LS 耦合之后的量子数 表 5.2.3 2p3d 作 LS 耦合之后所形成的 原子态 耦合所形成的能级用图 5.2.7 表示。 14 图 5.2.7
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- 第5章 多电子原子 电子 原子
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