05第五章 多电子原子(乙型).ppt
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1、第五章 多电子原子,氦原子的光谱与能级 价电子的耦合 Pauli原理与Hund规则 原子的壳层结构,5.1 氦原子的光谱与能级,一、He原子:核外有两个电子 第二主族元素:有两个价电子 二、光谱特征 比较复杂,但有着与碱金属原子类似的光谱线系,S,P,D, 对光谱进行分析,发现每一个线系都有两套:分别是三线和单线的结构 起初认为有两种氦:正氦(三重态),仲氦(单重态),三、能级特征 从光谱的规律,可以推断有两套能级,其中第一套是单层的结构,第二套是三层的结构,单重能级,三重能级,51.56,氦原子的能级与跃迁,501.6,667.81,728.13,58.44,52.22,587.5963,5
2、87.5643,587.5601,706.52,706.57,186.84,1082.91,1083.03,2058.2,1869.3,59.16,492.19,53.71,504.77,388.865,388.860,471.91,471.34,447.15,447.17,Ne的光谱线,其他的第二主族原子的光谱与能级,都有着与氦原子相似的光谱和能级结构 例如,镁原子,是第12号元素,其价电子的状态对应主量子数3,相应的能级和光谱的主量子数最小为3 同样有单重和三重的光谱和能级,518.367,517.270,516.738,382.936,383.231,383.829,1503.21,15
3、03.27,1502.33,1487.71,285.211,202.582,182.81,552.842,457.115,880.675,470.309,473.016,571.109,1828.8,镁原子的能级与跃迁,电四极跃迁谱线,四、价电子间的相互作用,在只有一个价电子的情况下,势能的主要部分库仑作用,仅仅是价电子与原子核或原子实之间的作用 多个价电子的情况下,除了上述作用外,还有价电子之间的相互作用 Hamilton量为,Hamilton方程,所以,即使对于仅有两个价电子的情形,这个方程也无法用分离变量法求解,或者无法得到解析解,可以尝试用“微扰论”求解上述方程,即将核与电子间的相互作
4、用看作是能量的主要部分,而将两个电子之间的相互作用看作是小量,则主要能量的方程为,而微扰部分的方程为,关于E0的方程可以用分离变量法求解,每一个解与氢原子的解类似,氢的能量为,可得氦原子基态时总能量E0为,而微扰部分的本征函数可以用0代替,则可求得两电子间的相互作用能为,考虑基态,电离能为,实验值为24.58eV,由上面的分析可知,求解多电子原子Hamilton方程需要记入电子间的相互作用 这种情况下,库仑势能就不再是有心力场中的势能表达式,即势能还与电子之间的相对位置有关,微分方程无法做变量分离 因而严格求解几乎是不可能的 只能采取近似的方法 价电子间的相互作用,可以用耦合的方法处理,求解S
5、chrdinger方程的困难,5.2 两个价电子的耦合,一、电子组态 两个价电子所处的运动状态,称作电子组态 对于He而言,可以有诸如1s1s,1s2s,1s2p,2p3d等各种不同的组态。 在低能情况下,原子总是尽可能处于能量较低的状态,如基态时,两电子的组态为1s1s;激发态时,其中有一个电子被激发,处于较高的能态,如1s2s,1s2p,1s3p,球对称中心力场近似下的波函数,认为原子中的电子是以核为中心呈球对称分布的 每一个电子所受到的其余电子的排斥作用,就可以用这些电子所形成的球对称平均势场对该电子的作用代替 每一个电子所受到的总作用,就等效于原子核的中心势场以及其余N1个电子的球对称
6、平均势场对该电子的作用之和。,其余N1个电子的球对称平均势场对第i个电子的作用势能,是一个中心力场,Hamilton 方程为,剩余库仑相互作用,非中心力场,是个小量,中心力场的Hamilton方程,小作用量的Hamilton方程,中心力场中的Hamilton方程,各个电子的动能势能独立,可以采用分离变量法求解,得到,其中,再对每个电子的方程进行分离变量,角动量的本征值形式不变,这就是球对称中力心场的微扰处理方法,该方程的解是一个径向函数与球谐函数的乘积,这样的波函数仍可以用量子数ni,li,mli等描述,氢原子的径向波函数,一般球对称中心力场 的径向波函数,如果上述Hamilton方程的解可以
7、解出,就是0级近似下的解i0,以小作用量作用于该波函数,可得能量修正Ei1,二、价电子间的相互作用,除了前述静电相互作用之外 由于两个电子各自都有轨道运动和自旋运动,如果分别表示为l1,l2,s1,s2,由于其中任何两种运动间都会引起磁相互作用,则它们之间的相互作用共有以下几种: 1、两个电子自旋运动之间的相互作用 2、两个电子轨道运动之间的相互作用 3、同一个自旋轨道运动之间的相互作用 4、一个电子的自旋运动和另一个电子的轨道运动之间的相互作用,用量子数表示为,两个电子间的自旋轨道相互作用弱得多,可以忽略 对于其余的相互作用,可以分别不同的情况进行处理 采用耦合的方法处理,三、LS耦合,两个
8、电子间的自旋作用较强,两个电子间的轨道作用也较强 则两个电子的自旋运动要合成为一个总的自旋运动 则两个电子的轨道运动也要合成为一个总的轨道运动 总的自旋角动量与总的轨道角动量再合成为一个总的角动量,LS耦合的物理图像,轨道角动量的耦合,自旋角动量的耦合,设l1l2,则ml1=l1、 ml1=l1的l1与各个取向的l2合成的结果,相当于得到一个总的轨道角动量, 其mL=l1+l2,l1+l2-1,(l1+l2),即L=l1+l2。,依此原则,每一对角动量的合成,都可以得到一个总的轨道角动量。所以,最后,可能的总轨道角动量的量子数为 L=l1+l2,l1+l21, L=l1l2。共有2l21个。,
9、耦合后所形成的原子态,最后,L和S耦合得到原子的总角动量J,量子数,总角动量值,例1:电子组态2p3d所形成的原子态,每一个L和每一个S都形成一个J,共有12种原子组态,即运动状态,可以列表表示为,LS耦合,单重态,三重态,耦合所形成的能级,单重态,三重态,正常次序,正常次序,倒转次序,Hund规则(1925年),从同一电子组态所形成的能级中 (1)L相同的能级,S大的能级位置较低; (2)L不同的能级中,L大的能级位置较低 对于相同L和S的能级,J不同,能级位置也不同。 如果J大的能级位置较高,称作正常次序 如果J大的能级位置较低,称作倒转次序,Land间隔定则,在多重态中,一对相邻的能级之
10、间的间隔与有关的两个J之中较大的那个值成正比 在LS耦合下,自旋轨道相互作用所引起的附加能量为 所引起的能级移动为 相邻能级间隔,jj耦合,每一个电子的自旋轨道作用较强 每一个电子的自旋角动量与轨道角动量合成为各自电子的总角动量 两个电子的总角动量合成原子的总角动量,jj耦合的物理图像,jj耦合所形成的原子态的表达方式,同样是12种原子态,与LS耦合得到的状态数目一样,但状态完全不同,jj耦合的原子态能级,C,Si,Ge,Sn,Pb,2p3s,3p4s,4p5s,5p6s,6p7s,1P1,3P2,3P1,3P0,LS耦合,jj耦合,碳族元素的激发态,5.3 Pauli不相容原理,一、Paul
11、i原理 不能有两个电子处于同样的状态 二、全同电子 1、所有电子都有相同的质量、电荷、大小以及自旋,这是电子的内禀属性 内禀属性完全相同的粒子,称作全同粒子 电子是全同粒子,电子是不可分辨的,除非它们的状态不同,或描述它们的量子数不同。 2、如果将两个电子相互交换,则原子的状态不发生任何变化,这种特性被称作交换对称性,关于电子的交换对称性,两电子体系,包含自旋的坐标记为q1、q2,波函数记为( q1,q2 )。交换电子之后的波函数为( q2,q1 )。交换后,原子的状态不变,则有,如果波函数都用实函数表示,交换对称性波函数,交换反对称性波函数,如果两个电子是独立的,不考虑它们之间的相互作用,则
12、可以用分离变量法得出每一个电子的波函数(q1)、 (q2) ,而系统的总波函数是二者的乘积 交换前后的波函数为I=(q1)(q2) , II=(q2)(q1) I和II不一定满足交换对称性 但下述线形组合一定满足对称性和反对称性,如果全同粒子具有交换反对称性,设两个粒子处于相同状态,其波函数为,具有交换反对称性的全同粒子,处于相同状态的几率为0,两个具有交换反对称性的全同粒子,不能处于相同状态,自旋量子数为半整数的粒子,具有交换反对称性,自旋量子数为整数的粒子,具有交换对称性,电子(s=1/2)具有交换反对称性;光子(s=1)具有交换对称性,Pauli原理:多电子系统的波函数必定是交换反对称的
13、。,三、原子可能的状态,1、原子的状态由所有价电子的状态决定,就是由价电子的量子数决定 2、状态的数目 (1)每一个(价)电子,描述其状态的量子数有n,l,ml,s,ms,共5个量子数。但全同电子,所有的s=1/2,所以是4个量子数。 (2)对一个n,l可取n个值 (3)对一个l,ml可取2l+1个值 (4)每一个电子的自旋方向ms可以取2个值,四、等效电子的原子态,1、n,l相同的电子称作等效电子,或同科电子 2、等效电子形成原子态时,必须考虑Pauli原理的限制。 等效电子的量子数ml,ms不能全部相同 比非等效电子所形成的原子态要少得多 通过具体的例子说明,3、等效电子的原子态,例1:n
14、p2组成的原子态。列表统计,1 1/2,1 -1/2,0 1/2,0 -1/2,-1 1/2,-1 -1/2,1,1,0,0,-1,-1,1/2,-1/2,1/2,-1/2,1/2,-1/2,如果不考虑Pauli不相容原理,可以按LS耦合形成原子态,两个同科p电子,L=2,L=1,L=0,S=1,S=0,共10种原子态,符合Pauli原理的组态共有(666)2=15个,将上表改为以原子态符号表示,1,0,-1,2,1,0,-1,-2,1,0,-1,2,1,0,-1,-2,1,0,2,1,0,1,2,3,1,1,三项,五能级,更简单直接的表示,等效电子原子态的简单规则,两个等效电子,可能形成的原
15、子态为L+S=偶数的状态,例2:nd2组成的原子态,Slater 方法,1,0,等效电子组态小结,一、LS耦合可能的量子数L,S 二、以ML,MS的数值列表,表中写出每种组合的状态数目。由于量子数的组合具有对称性,只需写出正量子数值对应的组态数目即可 三、剔出表中不符合Pauli原理的组合,写出可能的组态数目 四、用LS耦合的状态数去拟合表中的状态数,直到将表中的数目全部挑选完毕,5.4 复杂原子的能级和光谱,一、实验观察到的一般规律 1、光谱和能级的位移律 电中性Z原子与Z+1原子的正一价离子光谱和能级相似 原因:有相同的电子数及电子组态,所以有相同的原子态 2、多重性的交替律 按元素周期表
16、的次序交替出现奇偶多重态,二、多个价电子形成的原子态,例1、,(1)先将其中的任意两个电子做耦合,(2)再将第三个电子与其中任意一个组态进行耦合,共21项,组态,2,6,4,2,1,3,2,1,(21+62+42+22)+(11+33+24+14)=48能级,为单层,为三层,例2、,(1)等效电子,(2)加上,共10项,21能级,例3、,三项,五能级,例4、,例5、,k个电与k个空位,所形成的原子态相同,nl次壳层,共可填充2(2l+1)个电子,填满时,总的轨道、自旋角动量为0。,三、辐射跃迁的选择定则,1、电偶极辐射跃迁产生的条件 (1)宇称条件:奇偶 (2)角动量条件:角动量守恒 (3)自
17、旋类型:相同的自旋类型 2、选择定则 (1)单电子 (2)LS耦合 (3)jj耦合,单电子跃迁的选择定则,电偶极跃迁 (1)宇称的初末态相反 (2)系统的角动量(包括光子的角动量)要守恒,多电子跃迁的选择定则,元素的周期律,元素的物理、化学性质随着原子序数的变化呈现出周期性的规律 周期性是原子结构规律的表现,第一电离电势随原子序数的周期性,原子半径随着原子序数的周期性,力学性质的周期性变化,压缩系数107 体胀系数106 原子体积cm3,原子序数Z,表5.6.1 元素周期表1,1原子量和原子半径数值取自A Periodic Table of Los Alamos National Labora
18、tory所公布的数据。,5.5 原子的壳层结构,一、量子数的含义及电子运动状态的描述 1、主量子数n:电子距核远近,轨道大小 2、轨道角动量量子数l:轨道形状 3、轨道取向量子数(磁量子数)ml:轨道的空间取向 4、自旋取向量子数ms:电子自旋取向,二、核外电子的壳层,1、壳层:主量子数n相同的电子构成壳层。 同一壳层的电子,到核的距离相差不大 2、次壳层:角量子数l相同的电子,构成次壳层。 每一个次壳层中,可以有2l+1个轨道。 每一个轨道上,可以有两个自旋方向相反的电子。 主量子数为n的壳层中最多可以有2n2个电子。,各个壳层及其次壳层的电子数,元素周期及电子在各个壳层的排布,1.第一周期
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