误差和分析数据的处理.ppt
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1、,第三章 误差和分析数据的处理,本章内容: 误差 有效数字 误差计算 减小误差措施,分类: 系统误差 随机误差 过失误差,3-1 误差及其产生的原因 一、系统误差(可测误差): 由固定原因产生 特点:单向性:大小、正负一定 可测性:原因固定,可消除 重现性:重复测定重复出现,(一)方法误差: 分析方法本身造成。 例如:1.在重量分析中,沉淀的溶解损失或吸附某些杂质而产生的误差; 2.滴定分析中,反应进行不完全,干扰离子的影响,滴定终点和等当点的不符合,以及其他副反应的发生等,都会系统地影响测定结果。 (二)仪器误差:仪器本身不够准确或未经校准所引起 的。,如天平、法码和量器刻度不够准确等 (三
2、)试剂误差 试剂不纯或蒸馏水中含有微量杂质所引起。 (四)操作误差:实际操作与操作规程有出入。 例:使用了缺乏代表性的试样;试样分解不完全或反应的某些条件控制不当等。,“个人误差”:在读取滴定剂的体积时,有的人读数偏高,有的人读数偏低;在判断滴定终点颜色时,有的人对某种颜色的变化辨别不够敏锐,偏深或偏浅等所造成的误差。,二、偶然误差(随机误差) 由不确定原因引起,特点: 1)不具单向性(大小、正负不定) 2)不可消除(原因不定) 但可减小(测定次数) 3) 分布服从统计学规律(正态分布),3-2测定值的准确度与精密度 一、准确度与误差 1准确度:指测量结果与真值的接近程度 2误差 a.绝对误差
3、Ea:测量值与真实值之差 绝对误差测定值-真实值 b.相对误差Er:绝对误差占真实值百分比 相对误差% =(绝对误差/真实值) 100%,二、精密度与偏差 精密度:平行测量的各测量值间相互接近的程度.精密度用“偏差”表示。偏差越小说明分析结果的精密度越高。 (一)绝对偏差、平均偏差和相对平均 偏差,1)绝对偏差 :单次测量值与平均值之差 2)相对偏差:绝对偏差占平均值的百分比,相对平均偏差% = (36) 说明:平均偏差不计正负号. 缺点:小偏差的测定总是占多数,大偏差的测定总是占少数,按总的测定次数去求平均偏差所得的结果偏小,大偏差得不到充分的反映。,(二)标准偏差和相对标准偏差 总体:研究
4、对象的全体(母体); 样本:总体中随机抽出的一部分样品(子样) 容量:(样本大小)样本中所含测量值的数目。 例:对某一批煤中硫的含量进行分析,首先是进行取样、粉碎、缩分,最后制成一定数量的分析试样,这就是供分析用的总体。如果我们从中称取10份煤样进行平行测定,得到10个测定值,则这一组测定结果就是该试样总体的一个随机样本,样本容量为10。,若样本容量为n,平行测定次数分别为x1,x2,x3,xn,则其样本平均值为: 当测定次数无限增多,既n时,样本平均值即为总体平均值: 若没有系统误差,且测定次数无限多(或实用上n30次)时,则总体平均值就是真实值T。此时,用 代表总体标准偏差,其数学表示式为
5、:,在定量分析的实验中,测定次数一般较少(n20次),故其平均偏差 ,须由式(3-9)求得。 分析化学中测定次数一般不多(n20),而总体平均值又不知道,只好用样本的标准偏差S来衡量该组数据的分散程度。样本标准偏差的数学表达式为: (3-9),(n-1):自由度,以f表示。指在n次测量中,只有n-1个可变的偏差。自由度也可以理解为:数据中可供对比的数目。 当测定次数非常多时,测定次数n与自由度(n-1)的区别就变得很小,变异系数(%)= (3-10) (三) 平均值的标准偏差 从同一总体中随机抽出容量相同的数个样本,由此可以得到一系列样本的平均值。这些样本平均值也并非完全一致,它们的精密度可以
6、用平均值的标准偏差来衡量。与上述任一样本的各单次测定值相比,这些平均值之间的波动性更小,即平均值的精密度较单次测定值的更高。,实际工作中 ,常用样本的平均值 对总体平均值进行估计。平均值的标准偏差与单次测定值的标准偏差之间关系。 (n) (3-11) 有限次测定则有: (3-12),:样本平均值的标准偏差。 平均值的标准偏差与测定次数的平方根成反比。增加测定次数可以减小随机误差,提高测定的精密度。 除偏差之外,还可用极差R表示样本平行测定值的精密度。极差又称全距,是测定数据中的最大值与最小值之差,其值愈大表明测定值愈分散。因无充分利用所有数据,故精确性较差。偏差和极差的数值一定程度上反映了测定
7、中随机误差影响的大小。,三、准确度和精密度的关系 说明: 系统误差是定量分析中误差的主要来源,影响分析结果的准确度;偶然误差影响分析结果的精密度。 1.准确度高,要求精密度一定高 但精密度好,准确度不一定高 2.准确度反映了测量结果的正确性 精密度反映了测量结果的重现性,四、提高分析结果准确度的方法 1选择合适的分析方法 例:测全Fe含量 K2Cr2O7法 40.20% 0.2%40.20% 比色法 40.20% 2.0%40.20% 2减小测量误差 1)称量 例:天平一次的称量误差为 0.0001g,两次的称量误差 0.0002g,RE% 0.1%,计算最少称样量?,2)滴定 例:滴定管一次
8、的读数误差为0.01mL,两次的读数误差为0.02mL,RE% 0.1%,计算最少移液体积? 3增加平行测定次数,一般测34次以减小偶然误差 4消除测量过程中的系统误差 1)校准仪器:消除仪器的误差 2)空白试验:消除试剂误差 3)对照实验:消除方法误差 4)回收实验:加样回收,以检验是否存在方法误差,3-3 随机误差的正态分布,主要内容: 偶然误差的正态分布 偶然误差的区间概率,一、 频率分布 在相同条件下对某样品中镍的质量分数(%)进行重复测定,得到90个测定值如下: 1.60 1.67 1.67 1.64 1.58 1.64 1.67 1.62 1.57 1.60 1.59 1.64 1
9、.74 1.65 1.64 1.61 1.65 1.69 1.64 1.63 1.65 1.70 1.63 1.62 1.70 1.65 1.68 1.66 1.69 1.70 1.70 1.63 1.67 1.70 1.70 1.63 1.57 1.59 1.62 1.60 1.53 1.56 1.58 1.60 1.58 1.59 1.61 1.62 1.55 1.52 1.49 1.56 1.57 1.61 1.61 1.61 1.50 1.53 1.53 1.59 1.66 1.63 1.54 1.66 1.64 1.64 1.64 1.62 1.62 1.65 1.60 1.63 1
10、.62 1.61 1.65 1.61 1.64 1.63 1.54 1.61 1.60 1.64 1.65 1.59 1.58 1.59 1.60 1.67 1.68 1.69,1.分组:视样本容量的大小将所有数据分成若干组:容量大时分为10-20组,容量小时(n50)分为5-7组,本例分为9组。 2.排序: 3.找最大值和最小值 4.算极差R。 R=1.74%-1.49%=0.25%,组距= R/9=0.25%/9=0.03%。每组内两个数据相差0.03%即:1.48-1.51,1.51-1.54等等。为了使每一个数据只能进入某一组内,将组界值较测定值多取一位。,1.485-1.515 1.
11、515-1.545 1.545-1.575等 频数:测定值落在每组内的个数 相对频数:数据出现在各组内的频率,分组(%) 频数 频率 1.485-1.515 2 0.022 1.515-1.545 6 0.067 1.545-1.575 6 0.067 1.575-1.605 17 0.189 1.605-1.635 22 0.244 1.635-1.665 20 0.222 1.665-1.695 10 0.111 1.695-1.725 6 0.067 1.725-1.755 1 0.011 90 1.00,图3-3 频率分布的直方图,全部数据中,平均值1.62%所在的组(第五组)具有最大
12、的频率值,处于它两侧的数据组,其频率值仅次之。结果:测定值出现在平均值附近的频率相当高,具有明显的集中趋势;与平均值相差越大的数据出现的频率越小。 二、正态分布 又称高斯分布,数学表达式即正态分布函数式为: (3-13),y:测定次数趋于无限时,测定值xi出现的概率密度。若以x值表示横坐标,y值表示纵坐标,就得到测定值的正态分布曲线。曲线的最高点,它对应的横坐标值即为总体平均值,说明了在等精密度的许多测定值中,平均值是出现概率最大的值。 :总体标准偏差,曲线两侧的拐点之一到直线x=的距离,表征了测定值的分散程度。标准偏差较小的曲线陡峭,表明测定值位于附近的概率较大,即测定的精密度高。与此相反,
13、具有较大标准偏差的曲线平坦,测定值位于附近的概率较小,测定的精密度低。,图3-4 正态分布曲线 (相同,21),总结:和确定后,正态分布曲线的位置和形状也就确定,和是正态分布的两个基本参数,正态分布用N(,2)表示。 正态分布曲线关于直线x=对称,具有的特点: 1.对称性: 绝对值大小相等的正负误差出现的概率相等。 2.单峰性: 峰形曲线最高点对应的横坐标x-值等于0,表明随机误差为0的测定值出现的概率密度最大。 3.有界性: 误差大于 的测定值不是由随机误差所引起的。即随机误差的分布具有有限的范围,其值大小是界的。,三、标准正态分布 曲线的形状由和决定,将正态分布曲线的横坐标改用u来表示(以
14、为单位表示随机误差), (3-14) 代入(3-13)中得:,u称为标准正态变量。 (3-15) 经过上述变换,总体平均值为的任一正态分布均可化为=0,2=1的标准正态分布,以N(0,1)表示。标准正态分布曲线如图3-5所示,曲线的形状与和的大小无关。,图3-5 标准正态分布曲线,四、随机误差的区间概率 正态分布曲线与横坐标之间所夹的总面积,等于概率密度函数从-至+的积分值。它表示来自同一总体的全部测定值或随机误差在上述区间出现概率的总和为100%,即为1。 (3-16) 求测定值或随机误差在某区间出现的概率P,可取不同的u值对式(3-16)积分求面积而得到。例如随机误差在区间(u=1),即测
15、定值在区间出现的概率是:,按此法求出不同u值时的积分面积,制成相应的概率积分表 表3-1中列出的面积对应于图中的阴影部分。若区间为|u|值,则应将所查得的值乘以2。例如: 随机误差出现的区间 测定值出 概率 u=1 x= 0.34132=0.6826 u=2 x=2 0.47732=0.9546 u=3 x=3 0.49872=0.9974,随机误差在2范围以外的测定值出现的概率小于0.045,即20次测定中只有1次机会。随机误差超出3的测定值出现的概率更小。平均1000次测定中只有3次机会。通常测定仅有几次,不可能出现具有这样大误差的测定值。如果一旦发现,从统计学的观点就有理由认为它不是由随
16、机误差所引起,而应当将其舍去,以保证分析结果准确可靠。,概率=面积=,表3-1 正态分布概率积分表 |u| 面积 |u| 面积 |u| 面积 0.0 0.0000 1.1 0.3643 2.2 0.4821 0.1 0.0398 1.2 0.3849 2.2 0.4861 0.2 0.0793 1.3 0.4032 2.3 0.4893 0.3 0.1179 1.4 0.4192 2.4 0.4918 0.4 0.1554 1.5 0.4332 2.5 0.4938 0.5 0.1915 1.6 0.4452 2.58 0.4951 0.6 0.2258 1.7 0.4554 2.6 0.49
17、53 0.7 0.2580 1.8 0.4641 2.7 0.4965 0.8 0.2881 1.9 0.4713 2.8 0.4974 0.9 0.3159 1.96 0.4950 3.0 0.4987 1.0 0.3413 2.0 0.4773 0.5000,概率积分面积表的另一用途是由概率确定误差界限。例如要保证测定值出现的概率为0.95,那么随机误差界限应为1.96。 例1 经过无数次测定并在消除了系统误差的情况下,测得某钢样中磷的质量分数为0.099%。已知=0.002%,问测定值落在区间0.095%-0.103%的概率是多少? 解:根据得 |u|=2,由表3-1查得相应的概率为0.
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