第二章化学热力学初步.ppt
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1、第二章 化学热力学初步,一是物质方面。,人们研究化学反应的目的, 有两个方面。,二是能量方面。,从物质方面考虑,目的是制取氨。,目的是消除单质汞,而绝不是 制备 HgS。,从能量方面考虑,目的是获得能量,不是制取 CO2, 更不是为了将煤炭处理掉。,化学热力学,就是从化学反应的 能量出发,去研究化学反应的方向和 进行程度的一门科学。,蓄电池充电的化学反应,是为了 储存能量。,2. 1 基本概念,2. 1. 1 体系和环境,例如,我们研究杯子中的水,则水是 体系。,体系 我们研究的对象,称为体系。,环境 体系以外的其他部分,称为环 境。,水面上的空气,杯子皆为环境。 当然,桌子、房屋、地球、太阳
2、等也 都是环境。,但我们着眼于和体系密切相关的 环境,即水面上的空气和杯子等。,又如,若以 N2 和 O2 混合气 体中的 O2 作为体系,则 N2 是环 境,容器也是环境。,界面 体系和环境之间有时有 明确的界面,如水和杯子之间。,体系和环境之间有时又无明确的 界面,如 N2 和 O2 之间。,宇宙 体系和环境放在一起,在热 力学上称为宇宙。,按照体系和环境之间的物质及能量 的交换关系,可以将体系分为三类:,敞开体系、封闭体系和孤立体系,敞开体系 既有能量交换, 又有物质交换;,封闭体系 有能量交换, 无物质交换;,孤立体系 既无物质交换, 又无能量交换。,若将瓶子换成杜瓦瓶(保温瓶),则
3、变成孤立体系。,若加上一个盖子,则成为封闭体系。,一个敞着瓶口、盛满热水的瓶子。 水为体系,则是一个敞开体系。,热力学上研究的,多是封闭体系。,2. 1. 2 状态和状态函数,状态函数 确定体系状态的物 理量,称为状态函数。,状态 由一系列表征体系性质 的物理量所确定下来的体系的一种 存在形式。,例如某理想气体体系 n = 1 mol, p = 1.013 105 Pa, V = 22.4 dm3, T = 273 K,这就是一种状态。,是由 n,p,V,T 所确定下来 的体系的一种存在形式。,状态一定,则体系的状态函数 一定。,因而 n,p,V,T 都是体系 的状态函数。,体系的一个或几个状
4、态函数发 生了变化,则体系的状态发生变化,始态和终态 体系变化前的状态 称为始态,变化后的状态称为终态。,状态变化的始态和终态一经确定, 则状态函数的改变量是一定的。,例如,温度的改变量用 T 表示,则 T = T终 T始,同样理解 n,p,V 等 的意义。,某些状态函数,如 V,n 等所 表示的体系的性质有加和性。,例如 5 dm3 气体,V = 5 dm3, 它等于体系各部分的体积之和。,这些性质称为体系的量度性质, 也称为广度性质或容量性质。,T,p, 等性质,无加和性,称 为强度性质。,2. 1. 3 过程和途径,若体系在恒温条件下发生了状态变 化,称体系的变化为“恒温过程”。,过程
5、体系的状态发生变化,从始 态到终态,则称体系经历了一个热力学 过程,简称过程。,同样理解 “恒压过程”,,若体系变化时和环境之间无热 量交换,则称之为“绝热过程 ”。,“恒容过程”。,途径 完成一个热力学过程,可 以采取多种不同的方式。 每一种具体方式,称为一种途径。,过程着重于始态和终态; 而途径着重于具体方式。,例如,某理想气体,经历一个恒温过程,该过程可以经由许多不同的途径来完成。,状态函数的改变量,取决于始 态和终态,不管途径如何不同。,在过程的每一种途径中,状态 函数的改变量均一致。,下面给出其中两种途径:, p = p终 p始 = 2 105 Pa 1 105 Pa = 1 105
6、 Pa, V = V终 V始 = 1 dm3 2 dm3 = 1 dm3,2. 1. 4 体积功,在一截面积为 S 的圆柱形筒内体 系经历一热力学过程。,在热力学过程中,体系对抗外压 改变体积,产生体积功。,按照传统的功的定义,环境对体 系的功 W = Fl,W = Fl,l S 是体积,,这个体积等于过程的 V。,这种功称为体积功,以 W体 表示。,所以环境所做的功 W = p V,若体积变化 V = 0, 则 W体 = 0,W体 = p V,即 W = W体,我们研究的过程与途径,若 不加以特别说明,可以认为只有 体积功。,2. 1. 5 热力学能(内能),热力学能是体系内部所有能 量之和
7、。,它包括分子原子的动能、势 能、核能、电子的动能 以及 一些尚未研究的能量。,热力学上用符号 U 表示 热力学能,热力学能经常称为 内能。,虽然体系的热力学能尚不 能求得,但是体系的状态一定 时,热力学能是一个固定值。,因此,热力学能 U 是体系 的状态函数。,体系的状态发生变化,始终 态确定,则热力学能变化量 U 是一定值,U = U终 U始,理想气体是最简单的体系,可 以认为理想气体的热力学能只是温度的函数。T 一定,则 U 一定。,即 T = 0,则 U = 0,2. 2 热力学第一定律,2. 2. 1 热力学第一定律的表述,某体系由状态 I 变化到状态 II, 在这一过程中体系从环境
8、吸热 Q,环 境对体系做功 W,若体系的热力学能 改变量用 U 表示,,则有 U = Q + W,即体系热力学能的改变量等于 体系从环境吸收的热量 Q 与环境 对体系所做的功 W 之和。,显然,热力学第一定律的实质 是能量守恒。,例 2. 1 某过程中,体系吸热 100 J,环境对体系做功 20 J。 求体系的热力学能改变量。,解: 由第一定律表达式 U = Q + W,= 100 J +( 20 J ) = 80 J,环境的热力学能改变量怎样求得 ?,已知,体系从环境吸热 100 J, 环境对体系做功 20 J。,从环境考虑,(即把环境当做体系) 则有 吸热 100 J,做功 20 J。,体
9、系的热力学能增加了 80 J。,所以 U环 = Q环 + W环 =( 100 J) + 20 J = 80 J,环境的热力学能减少了 80 J。,热力学能是量度性质,有加和性。,体系加环境为宇宙,故 U宇宙 = U体 + U环 = 80 J +( 80 J) = 0,所以说热力学第一定律是能量 守恒。,2. 2. 2 功和热,1. 功和热的符号规定,Q 是指体系从环境吸收的热量。 Q = 30 J,表示体系吸热 30 J,,Q = 40 J,表示体系放热 40 J。,结论 体系吸热为正,放热为负。,W 是指环境对体系所做的功,,W = 20 J 表示环境对体系做功 20 J,,W = 10 J
10、 表示体系对环境做功 10 J。,2. 功和热与途径有关,通过理想气体恒温膨胀来说明这个问题。,先考察途径 A,反抗外压 p = 1 100 kPa 一次膨胀至 16 dm3,4100 kPa 4 dm3, T = 0,1100 kPa 16 dm3,WA = p V = 1100 kPa (16 4 ) 103 m3 = 1200 J,再考察途径 B,分两步膨胀,(1)先反抗外压 p1 = 2 100 kPa 膨胀到 8 dm3,W1 = p外 V = 2100 kPa (8 4) 103 m3 = 800 J,2100 kPa 8 dm3,(2) 再反抗外压 p2 = 1100 kPa 膨
11、胀到 16 dm3,W2 = p外 V = 1100 kPa (16 8) 103 m3 = 800 J,2100 kPa 8 dm3,WB = W1 + W2 = ( 800 J)+ ( 800 J) = 1600 J,完成同一过程时,不同途径的 功不相等。,WA = 1200 J,再看 A 和 B 两种途径下的 热量 Q。,由于是理想气体体系, 且 T = 0,,故过程的 U = 0,由热力学第一定律 U = Q + W,Q = U W,由于 U = 0 故 Q = W,由于 Q = W,WB = 1600 J,WA = 1200 J,,QB = 1600 J,故 QA = 1200 J,
12、因此,热量 Q 也和途径有关。,功和热与 U 不同,只指出 过程的始终态,而不指出具体途 径时,是不能计算功和热的。,功和热与热力学能 U 不 同,只有体系的状态发生变化 时功和热才有所体现。,2. 3 热 化 学,把热力学第一定律具体应用于 化学反应中,讨论和计算化学反应 的热量变化,化学热力学的这门分 支学科称为热化学。,2. 3. 1 化学反应的热效应,当生成物的温度恢复到反应物的 温度时,化学反应中所吸收或放出的 热量,称为化学反应热效应,简称反 应热。,化学反应热要反映出与反应物和 生成物的化学键相联系的能量变化。,所以一定要定义反应物和生成物 的温度相同,以消除因反应物和生成 物温
13、度不同而产生的热效应。,当然这种由于温度变化而产生 的热效应是可以计算出来的。,而且计算化学反应的热效应经 常涉及这类计算。,化学反应中, 体系的热力学能 变化值写成 rU r : reaction,rU = U生 U反,它等于生成物的 U生 减去反应物的 U反,rU = U生 U反,由热力学第一定律 rU = Q + W, 故有 U生U反 = Q + W,,注意 此处的 W 在不加说明时是指 W体。,1. 恒容反应热 QV,则有 rU = QV + W = QV,恒容反应中, V = 0, 故 W = p V = 0,QV 是恒容反应的热效应。 从 rU = QV 可见,在恒容反应中,热效应
14、全部 用来改变体系的热力学能。,即 rU = QV,根据关系式 rU = QV,QV 和状态函数的改变量 rU 建立了数量关系。,于是为求得 QV 提供了方 便的条件。,当 rU 0 时, QV 0,是吸热反应,,rU 0 时, QV 0,是放热反应。,根据 rU = QV,2. 恒压反应热 QV,则有 rU = Qp + W,恒压反应中, p = 0,,= Qp +( p V ),= Qp (pV ),Qp =(U2 U1)+( p2V2 p1V1 ),所以 Qp = rU + (pV),则 Qp = (U + pV ),=(U2 + p2V2 )(U1 + p1V1 ),U,p,V 都是状
15、态函数,所以 U + pV 也是一个状态函数。,令 H = U + pV 即 Qp = rH,Qp = ( U + pV ),关于焓 H 的一般认识:,焓是一种和能量单位一致的物理量;,H 称热焓,或焓, 是一个新的状态函数。,定义式为 H = U + pV ,,由于 U 不可求,故焓 H 不可求;,对于理想气体, 焓 H 也只和 T 有关。,Qp = rH 说明,在恒压反应中, 热效应 Qp 全部用来改变体系的热焓。,焓是体系的量度性质,有加和性;,rH 0 时, Qp 0 , 是吸热反应,注意 rU,QV,rH 和 Qp 的单位均为焦耳 J 。,rH 0 时, Qp 0 , 是放热反应。,
16、3 反应热的测量,(1)杯式热量计,杯式热量计,适用于测量恒压 热效应 Qp,如液相反应的反应热、 溶解热、中和热等。,反应放出的热量,使热量计及 其内容物(包括产物和剩余的反应 物)从原来温度升高到反应后的温 度。,测得温度升高值 T,可以 计算出反应放出的热量,这个热 量就是反应热 Qp 。,Qp = TC,式中 C 是热容,表示热量计及 其内容物升温 1 K 所需要的热量。,C 是热量计的热容(热量计常数)与内容物的热容之和。,Qp = TC,(2) 弹式热量计,弹式热量计的核心部分是氧弹 充满高压氧气和反应混合物 的厚壁钢制容器。,弹式热量计适用于气体以及有 机化合物的燃烧反应。,测得
17、的反应热是恒容反应热。,引燃后发生爆炸燃烧反应,产 生的热量使水以及整个热量计升温。,热量计算与杯式热量计相似。,4. 反应进度与摩尔反应热,放热多少显然和反应掉多少煤炭 有关。消耗掉 1 mol 碳和 2 mol 碳时,放热多少并不一样。,但方程式给出的只是 C,O2 和 CO2 的比例关系,并不能说明某时 刻这一反应实际进行多少。,要规定一个物理量,表明反应进 行多少,以便计算反应热。,因而,不能知道放热多少。,其中 称为化学计量数, 为纯数,或者说其单位为 1。,t0 n0,A n0,B n0,C,t nA nB nC,定义 t 时刻的反应进度为 ( 读作克赛 ),反应进度 ,其物理学单
18、位显然与 n 相同,为摩尔。, = 0 mol 的意义是,此时有 nA = n0,A, nB = n0,B, nC = n0,C,即 = 0 mol 时,反应没有进行, 这是 t0 时刻的反应进度。,更重要的是理解 = 1 mol 的意义。, = 1 mol 时,有如下关系式:,每种反应物消耗掉的物质的量, 每种产物生成的物质的量,均等于各 自的化学计量数。, = 1 mol,相当于以 A 个 A 粒 子与 B 个 B 粒子反应生成 C 个 C 粒子为一个单元,进行了 6.02 1023 (即 1mol )个单元反应。,当 = 1 mol 时,我们说进行 了 1 mol 的反应。,对于同一化学
19、反应,若反应方程式 的化学计量数不同, = 1 mol 的实际 意义不同。如,同样 = 1 mol 时, (1) 表示生成了 2 mol 的 NH3 , (2) 表示生成了 1 mol 的 NH3 。,不论以 N2,H2 或 NH3 来计 算 ,同一时刻的 都是相等的。,例如,依上述方程式, 某一时刻消耗掉 10 mol 的 N2,,则此时刻必然 消耗掉 30 mol 的 H2, 同时生成 20 mol 的 NH3。,例如,依上述方程式, 某一时刻消耗掉 10 mol 的 N2,,依上述方程式,此时刻必然消耗掉 30 mol 的 H2,,依上述方程式,此时刻必然生成 20 mol 的 NH3
20、,,若 = 1 mol 时的热效应为 Qa,,则 = 2 mol 时的热效应为 2 Qa。,某恒压反应,当反应进度为 mol 时,恒压热为 rH ,则,这里的 rHm 定义为摩尔反应热。,rH 单位是 J,反应进度 单位是 mol,故 rHm 单位是 Jmol1。,同样定义摩尔反应热力学能 改变量,rUm 的单位也是 Jmol1。,知道了反应的 rHm 和 rUm, 就可以知道 为任何值时反应的 rH 和 rU。,5. Qp 和 QV 的关系,QV = rU ,,同一反应的 Qp 和 QV 并不相等。,Qp = rU + p V = rH,由于两个 rU 近似相等,对于 理想气体,两个 rU
21、相等。所以 Qp = QV + pV,对于没有气体参与的液体、固 体反应,由于 V 很小,故 pV 可以忽略,则近似有 Qp = QV,有气体参加的恒压反应, V 不能忽略, p = 0 ,有 pV = (pV),Qp = QV + pV,= (nRT) = nRT,Qp,QV 和 nRT 的单位都 是焦耳(J)。,是气相物质的 物质的量的改变量。,其中 n,故 Qp = QV + nRT,Qp = QV + pV,由于 QV = rU, Qp = rH , 故有 rH = rU + nRT,该关系式两边单位都是焦耳(J),Qp = QV + nRT,在公式 rH = rU + nRT 的两边
22、同时除以当时的反应 进度 ,得,n 的单位为 mol, 的单位为 1。,所以有 rHm = rUm + RT,二者之间差别只是单位。故,rHm = rUm + RT,此式为摩尔恒容反应热和摩尔 恒压反应热的关系式。,两边的单位统一于 Jmol1,例 2. 2 实验测得 298 K 时, 环己烷(C6H12)的恒容燃烧热 rUm = 3912.2 kJmol1,求此条件下,反应 C6H12(l)+ 9 O2(g) 6 CO2(g)+ 6 H2O(l) 的摩尔恒压反应热 rHm。,解: rHm = rUm + RT = 3912.2 +( 3) 8.314 298 103 kJmol1 = 391
23、9.6 kJmol1,C6H12(l)+ 9 O2(g) 6 CO2(g)+ 6 H2O(l),注意 “ 103” 使单位统一于 kJmol1,rHm = rUm + RT = 3912.2 +( 3) 8.314 298 103 kJmol1 = 3919.6 kJmol1,2. 3. 2 热化学方程式,(1)要注明反应的温度和压力。,若不注明,则表示为 298 K,1.013 105 Pa,即常温常压。,(2)要注明物质的存在状态,有必要时,要注明固体的晶 型,如石墨、金刚石等。,固相 s 液相 l 气相 g 水溶液 aq,(3)化学计量数可以是整数, 也可以是分数。,(4)注明热效应,
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