第二章 分析化学中的化学平衡2_2.pdf
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1、2-2 分布系数、副反应系数及条件平衡常数分布系数、副反应系数及条件平衡常数 分析化学所面临的是控制怎样的介质条件使 被测物按着即定的反应定量完成,同时尽可能使 共存组分不参与反应。所面对的体系中有多种平 衡同时存在,提出了处理平衡问题的新方法。 分析化学所面临的是控制怎样的介质条件使 被测物按着即定的反应定量完成,同时尽可能使 共存组分不参与反应。所面对的体系中有多种平 衡同时存在,提出了处理平衡问题的新方法。 一、分析浓度与平衡浓度 分析浓度 一、分析浓度与平衡浓度 分析浓度:某物质在溶液中存在各种型体平衡浓度 之和。用 某物质在溶液中存在各种型体平衡浓度 之和。用c 表示。 在分析体系中
2、常有各种电解质,加入试剂或被测物 时,不是以单一的型体存在 表示。 在分析体系中常有各种电解质,加入试剂或被测物 时,不是以单一的型体存在。 如如 HAc在水中有在水中有HAc,Ac- 总浓度总浓度 cHAc= HAc + Ac- H3A在水中在水中 cA= = H3A + H2A + HA + A 将将 M加入到含有配体加入到含有配体X的体系内的体系内 cM= M + MX + MX2 + MX3 + MX4 AH3 c 如果M与A进行滴定反应,称主反应 M + A MA 将H3A和M同时引入含X的体系,则 cA= H3A + H2A + HA + A + MA cM= M + MX + M
3、X2 + MX3 + MX4 + MA 将除产物MA以外的平衡浓度的总和记为A和M A = H3A + H2A + HA + A cA= A + MA M = M + MX + MX2 + MX3 + MX4 cM= M + MA A, M被称为总平衡浓度 二、分布系数二、分布系数 浓度为 c 的 HA 水溶液,各型体的分布情况 H H HA) H 1 (HA H HA HAAHA aa a - HA + + + + + =+= +=+= KK K c 定义 i i c = A AH 为分布系数, 即某型体的平衡浓度在分析浓度 中占的分数 a a HA 0 aHA 1 H A H HHA K
4、K c Kc + = + = 结论:i只是H+的函数,知道 pH 即可求,HiA = ic 求平衡浓度的一种途径 例 计算 pH = 4.0, pH = 8.0 时 0.1 mol/L HAc 溶液的HAc, Ac-。 解:pH = 4.0 15. 0 85. 010 10 10 1010 10 0 07. 0 93. 3 4 74. 44 4 1 = = + = HAc = 0.085 (mol/L), Ac- = 0.015 (mol/L) pH = 8.0 1 10 1010 10 0 26. 3 74. 48 8 1 = = + = HAc = 10-4.26 (mol/L), Ac-
5、 = 0.1 (mol/L) 将 对pH作图可得分布系数曲线 简化后可得优势区域图 4.74 0 14 pH 1.0 4.747014 Ac-HAc HAc Ac - HAc Ac - 0 1.0 2468101214 0.5 H POH POHPOPO p i 3424 12 4 2 4 3 3 pH KapKa pKa 123233 1 , 1 , 1 H 3 H 2 H 1 aaaaaa KKKKKK = 对于对于H3A 3H 3 2H 2 H 1 0 HHH1 1 + = 3H 3 2H 2 H 1 H 1 1 HHH1 H + = 3H 3 2H 2 H 1 2H 2 2 HHH1
6、H + = 3H 3 2H 2 H 1 3H 3 3 HHH1 H + = ()1 H H H 0 H H = i i i i i M与X络合 = i i i ii i cX XMX M 例例Cd与与CN-的配合物,的配合物,lg 1 lg 4= 5.48, 10.60, 15.23, 18.78,当,当CN- = 10-4mol/L时,求各型体分布系数。时,求各型体分布系数。 解: 4- 4 3- 3 2- 2 - 1 0 CNCNCNCN1 1 + = 44. 3 44. 378. 223. 36 . 248. 1 1678.181223.1586 .10448. 5 10 10 1 10
7、1010101 1 101010101 1 = + = + = 16. 010 10 10 10 10 10 84. 0 44. 3 6 . 2 2 96. 1 44. 3 48. 1 1 = = 22. 010 10 10 62. 010 10 10 66. 0 44. 3 78. 2 4 21. 0 44. 3 23. 3 3 = = 只与只与CN-有关,可作有关,可作 CN-图。由于图。由于K值 较接近,因此总是几种型体共存。 值 较接近,因此总是几种型体共存。 -6-5 - 4-3 1.0 0.5 0 i -lgK1-lgK2-lgK3-lgK4 Cd 2+ Cd (CN)+ Cd (
8、CN)2 Cd (CN)3- Cd (CN)42- lgCN- 三、副反应系数和条件平衡常数三、副反应系数和条件平衡常数 1.条件平衡常数与副反应系数的关系 当试剂和被测物在分析体系中不止有一种型体时, 在主反应达平衡时,试剂、被测物、产物的各型体均达 到平衡,实际的平衡状态不能用 K 表示,需要有一种用 总平衡浓度表达的平衡常数,即条件平衡常数 K,或称 表观平衡常数。 AM MA MA =K 为了找到 K与 K 之间的关系, 定义副反应系数酸效应系数 ) 1( H A AHHAA A A H 0 iH i 2 )H(A = = + = L 络合效应系数 ) 1(X M M 0M(X) =
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