《第一章 生物质化学.pdf》由会员分享,可在线阅读,更多相关《第一章 生物质化学.pdf(77页珍藏版)》请在三一文库上搜索。
1、第一章 生物质化学第一章 生物质化学 内容内容 1.1. 生物质化学组成概述生物质化学组成概述 1.2. 纤维素纤维素 1.3. 半纤维素半纤维素 1.4. 木质素木质素 1.5. 提取物提取物 1.6. 灰分灰分 内容内容 1.1. 生物质化学组成概述生物质化学组成概述 1.2. 纤维素纤维素 1.3. 半纤维素半纤维素 1.4. 木质素木质素 1.5. 提取物提取物 1.6. 灰分灰分 生物质的化学组成生物质的化学组成 生物质 木质素 碳水化合物 半纤维素 (水解单糖: 生物质 木质素 碳水化合物 半纤维素 (水解单糖:D-葡萄糖、葡萄糖、D-半乳糖、半乳糖、D- 甘露糖、甘露糖、D-木糖
2、、木糖、L-阿拉伯糖) 纤维素 (水解单糖: 阿拉伯糖) 纤维素 (水解单糖:D-葡萄糖)葡萄糖) 细胞壁 主要组分 细胞壁 主要组分 少量组分 无机物(灰分) 有机物(芳香族、萜烯类、脂肪族化合物) 少量组分 无机物(灰分) 有机物(芳香族、萜烯类、脂肪族化合物) 生物质化学成分,有细胞壁物质和非细胞壁物质之 分,或称为主要化学成分和少量化学成分 内容内容 1.1. 生物质化学组成概述生物质化学组成概述 1.2. 纤维素纤维素 1.3. 半纤维素半纤维素 1.4. 木质素木质素 1.5. 提取物提取物 1.6. 灰分灰分 纤维素纤维素 1、纤维素分子的化学组成、纤维素分子的化学组成 2、纤维
3、素聚合度和分子量、纤维素聚合度和分子量 3、纤维素大分子的构型与构象、纤维素大分子的构型与构象 4、纤维素大分子的聚集态结构、纤维素大分子的聚集态结构 5、纤维素大分子间的氢键、纤维素大分子间的氢键 1、纤维素分子的化学组成、纤维素分子的化学组成 纤维素大分子的基本结构单元是纤维素大分子的基本结构单元是D吡喃式葡萄糖基(即 失水葡萄糖)。 吡喃式葡萄糖基(即 失水葡萄糖)。 纤维素大分子的葡萄糖基间的联接都是苷键联接。纤维素大分子的葡萄糖基间的联接都是苷键联接。 纤维素大分子每个基环均具有纤维素大分子每个基环均具有3个醇羟基。个醇羟基。 纤维素大分子的两个末端基,一个具有还原性,另一个是 非还
4、原性的。 纤维素大分子的两个末端基,一个具有还原性,另一个是 非还原性的。 定义:由定义:由D-葡萄糖基构成的直链状高分子化合物葡萄糖基构成的直链状高分子化合物 基环分子式: 分子量: 基环分子式: 分子量:162 纤维素分子链的分子式: 聚合度: 纤维素分子链的分子式: 聚合度:n 纤维素分子为极长的链分子,属纤维素分子为极长的链分子,属线型高分子化合物。线型高分子化合物。 纤维素大分子的基本结构单元是 纤维素大分子的基本结构单元是D吡喃式葡萄糖基 (即失水葡萄糖)。 吡喃式葡萄糖基 (即失水葡萄糖)。 /162 r Mn 6105 C H O 611661056115 C H OC H O
5、C H O n-2 () 1、纤维素分子的化学组成、纤维素分子的化学组成 纤维素大分子的葡萄糖基间的联接都是苷键联接。 纤维素大分子的葡萄糖基间的联接都是苷键联接。 1、纤维素分子的化学组成、纤维素分子的化学组成 纤维素大分子每个基环均具有 纤维素大分子每个基环均具有3个醇羟基,个醇羟基,分别位于分别位于2、3 、6位,其中位,其中C2、C3为仲醇羟基,而在为仲醇羟基,而在C6为伯醇羟基。为伯醇羟基。 1、纤维素分子的化学组成、纤维素分子的化学组成 纤维素大分子的两个末端基,一个具有还原性,另一个 是非还原性的。 纤维素大分子的两个末端基,一个具有还原性,另一个 是非还原性的。 纤维素分子链一
6、端的葡萄糖基第一个碳原子上存在一个苷羟基 ,当葡萄糖环结构变成开链式时,此羟基即变为醛基而具有还 原性,故苷羟基具有潜在的 纤维素分子链一端的葡萄糖基第一个碳原子上存在一个苷羟基 ,当葡萄糖环结构变成开链式时,此羟基即变为醛基而具有还 原性,故苷羟基具有潜在的还原性还原性,又,又有有隐性醛基隐性醛基之称。之称。 1、纤维素分子的化学组成、纤维素分子的化学组成 2、纤维素聚合度和分子量、纤维素聚合度和分子量 纤维素聚合度(纤维素聚合度(DP):纤维素大分子链中):纤维素大分子链中D葡萄糖 基的数目。 葡萄糖 基的数目。 纤维素聚合度表征纤维素分子链的长短,直接关系到 纤维的物理、力学及化学性质。
7、 纤维素聚合度表征纤维素分子链的长短,直接关系到 纤维的物理、力学及化学性质。 聚合度 大分子长度 强度 溶解度和反应能力 聚合度 大分子长度 强度 溶解度和反应能力 相对分子量相对分子量M和聚合度和聚合度DP之间的关系为:之间的关系为: C6H11O6(C6H10O5)n-2C6H11O5 M162n18 2、纤维素聚合度和分子量、纤维素聚合度和分子量 DP很大时,上式中很大时,上式中18可以忽略不计!可以忽略不计! M162n 或或 n=M/162 不同原料纤维素的聚合度不同原料纤维素的聚合度 天然棉纤维素大约由天然棉纤维素大约由15300个葡萄糖基组成;木材 纤维素的聚合度大约 个葡萄糖
8、基组成;木材 纤维素的聚合度大约800010000个;个; 2、纤维素聚合度和分子量、纤维素聚合度和分子量 随着不同的品种来源,纤维素的相对分子量可以从随着不同的品种来源,纤维素的相对分子量可以从 50002500000范围内变化。范围内变化。 由植物纤维原料经过化学处理制成的各类化学浆, 纤维素的聚合度下降至 由植物纤维原料经过化学处理制成的各类化学浆, 纤维素的聚合度下降至1000左右。左右。 纤维素分子量的多分散性纤维素分子量的多分散性 分子量的不均一性分子量的不均一性称做称做多分散性多分散性,描述纤维原料中 不同分子量(聚合度)的组分在原料中的存在情况。 ,描述纤维原料中 不同分子量(
9、聚合度)的组分在原料中的存在情况。 2、纤维素聚合度和分子量、纤维素聚合度和分子量 纤维素纤维是由不同聚合度的纤维素分子组成,也 是同系聚合物,这种性质称为多分散性或不均一性。 纤维素纤维是由不同聚合度的纤维素分子组成,也 是同系聚合物,这种性质称为多分散性或不均一性。 分子量比较均一的纤维素,其化学反应性能比较一 致,对强度的贡献也大。 分子量比较均一的纤维素,其化学反应性能比较一 致,对强度的贡献也大。 3、纤维素大分子的构型与构象、纤维素大分子的构型与构象 构型:构型:指分子中的基团或原子团化学键所固定的空间 几何排列,这种排列是稳定的,要改变构型必须经过化 学键的断裂。 指分子中的基团
10、或原子团化学键所固定的空间 几何排列,这种排列是稳定的,要改变构型必须经过化 学键的断裂。 构象:构象:一定构型的分子,在其键允许的范围内,原子 或原子团旋转或相互扭转时,能以不同的空间排布存在 一定构型的分子,在其键允许的范围内,原子 或原子团旋转或相互扭转时,能以不同的空间排布存在 ,这种空间排布称为构象。可以理解为由于各基团围绕 单键内旋转而形成聚合物链的不同形态。 这种空间排布称为构象。可以理解为由于各基团围绕 单键内旋转而形成聚合物链的不同形态。 纤维素由葡萄糖基环构成,构型属纤维素由葡萄糖基环构成,构型属D构型 。构型 。 3、纤维素大分子的构型与构象、纤维素大分子的构型与构象 D
11、葡萄糖基的构象为葡萄糖基的构象为椅式构象椅式构象。在椅式构象中。在椅式构象中,联接 取代基的键分直立键和平伏键 联接 取代基的键分直立键和平伏键, D吡喃型葡萄糖环中 主要的取代基均处于 吡喃型葡萄糖环中 主要的取代基均处于平伏位置平伏位置。 D-吡喃式葡萄糖基的椅式构象和平伏键吡喃式葡萄糖基的椅式构象和平伏键 3、纤维素大分子的构型与构象、纤维素大分子的构型与构象 纤维素大分子的构象如图所示纤维素大分子的构象如图所示,其葡萄糖单元成椅式扭转其葡萄糖单元成椅式扭转, 每个单元上每个单元上C2位羟基、位羟基、 C3位羟基和位羟基和C6位取代基均处于水平 位置。 位取代基均处于水平 位置。 O O
12、 O CH2OH H O O H O CH2OH H O O H O O O CH2OH H O O H O CH2OH H O O H O O CH2OH H O O H O O O CH2OH H O O H O 3、纤维素大分子的构型与构象、纤维素大分子的构型与构象 4、纤维素大分子聚集态结构、纤维素大分子聚集态结构 纤维素的聚集态,即所谓纤维素的超分子结构,纤维素的聚集态,即所谓纤维素的超分子结构,由结晶区和无定 形区交错结合的体系 由结晶区和无定 形区交错结合的体系,从结晶区到无定形区是逐步过渡的,无明 显界限,一个纤维素分子链可以经过若干结晶区和无定形区。 ,从结晶区到无定形区是逐
13、步过渡的,无明 显界限,一个纤维素分子链可以经过若干结晶区和无定形区。 结晶区结晶区:纤维素大分子的聚集,一部分的分子排列比较整齐、有 规则,呈现清晰的 :纤维素大分子的聚集,一部分的分子排列比较整齐、有 规则,呈现清晰的X射线图。射线图。 无定形区无定形区:另一部分的分子链排列不整齐、较松弛,但其取向大 致与纤维主轴平行。 :另一部分的分子链排列不整齐、较松弛,但其取向大 致与纤维主轴平行。 结晶区和无定形区的特点结晶区和无定形区的特点 结晶区结晶区: 纤维素分子链取向良好纤维素分子链取向良好 密度较大密度较大 分子间的结合力最强分子间的结合力最强 结晶区对强度的贡献大。结晶区对强度的贡献大
14、。 无定形区无定形区: 纤维素分子链取向较差纤维素分子链取向较差 分子排列无秩序,分子间距离 较大,密度低, 分子排列无秩序,分子间距离 较大,密度低, 分子间的氢键结合数量少,故 非结晶区对强度的贡献小。 分子间的氢键结合数量少,故 非结晶区对强度的贡献小。 4、纤维素大分子聚集态结构、纤维素大分子聚集态结构 纤维素的结晶度纤维素的结晶度 纤维素的纤维素的结晶度结晶度是指纤维素构成的结晶区占纤维素整体 的百分率,它反映纤维素聚集时形成结晶的程度。 是指纤维素构成的结晶区占纤维素整体 的百分率,它反映纤维素聚集时形成结晶的程度。 100a 结晶区样品含量 结晶度 结晶区样品含量非结晶区样品含量
15、 100a 结晶区样品含量 结晶度 结晶区样品含量非结晶区样品含量 4、纤维素大分子聚集态结构、纤维素大分子聚集态结构 纤维素物料的结晶度大小,随纤维素样品而异。据测定 ,种毛纤维和韧皮纤维纤维素的结晶度为 纤维素物料的结晶度大小,随纤维素样品而异。据测定 ,种毛纤维和韧皮纤维纤维素的结晶度为7080,木 浆为 ,木 浆为6070,再生纤维约为,再生纤维约为45。 对于同一纤维物料,用不同方法测得的结晶度不同,差 别较大,所以指出某一结晶度时,必须具体说明测定方 法,如: 对于同一纤维物料,用不同方法测得的结晶度不同,差 别较大,所以指出某一结晶度时,必须具体说明测定方 法,如:X-射线结晶度
16、、密度、结晶度等。射线结晶度、密度、结晶度等。 纤维素的结晶度纤维素的结晶度 4、纤维素大分子聚集态结构、纤维素大分子聚集态结构 下式为用不同方法测得纤维素结晶度的比较。下式为用不同方法测得纤维素结晶度的比较。 方法棉花纤维素的结晶度(方法棉花纤维素的结晶度(%) 密度法 ) 密度法60 射线法射线法80 水解法水解法93 甲酰法甲酰法87 结晶度与纤维性能的关系结晶度与纤维性能的关系 纤维结晶度升高,则:纤维结晶度升高,则: 1)纤维的吸湿性下降;)纤维的吸湿性下降; 2)纤维润胀程度下降;)纤维润胀程度下降; 3)纤维伸长率下降;)纤维伸长率下降; 4)纤维的抗张强度上升。)纤维的抗张强度
17、上升。 4、纤维素大分子聚集态结构、纤维素大分子聚集态结构 5、纤维素大分子间的氢键、纤维素大分子间的氢键 氢键:氢键:当氢原子以主价健与电负性很强的原子结合后再以付价 键与另一电负性很强的原子相结合所形成的键 当氢原子以主价健与电负性很强的原子结合后再以付价 键与另一电负性很强的原子相结合所形成的键 氢键具有方向性和饱和性氢键具有方向性和饱和性 纤维素大分子内、纤维素大分子之间都存在氢键,形成条件:纤维素大分子内、纤维素大分子之间都存在氢键,形成条件: 羟基(hydroxyl)的存在 相邻大分子中的羟基距离,在0.3nm以下 羟基(hydroxyl)的存在 相邻大分子中的羟基距离,在0.3n
18、m以下 键能:键能: 氢键键能:5-8千卡/摩尔 范德华力键能:2-3千卡/摩尔 C-O-C主键力:80-90千卡/摩尔 氢键键能:5-8千卡/摩尔 范德华力键能:2-3千卡/摩尔 C-O-C主键力:80-90千卡/摩尔 结晶区和无定形区氢键的区别结晶区和无定形区氢键的区别 结晶区:结晶区:所有羟基均形成氢键,因此结晶区分子间的结合力 强,即氢键结合力强,水分子不易进入,形成永久结合点。 所有羟基均形成氢键,因此结晶区分子间的结合力 强,即氢键结合力强,水分子不易进入,形成永久结合点。 (无游离羟基)(无游离羟基) 5、纤维素大分子间的氢键、纤维素大分子间的氢键 无定形区:无定形区:只有部分羟
19、基形成氢键,另一部分羟基呈游离状 况,结合力较弱,氢键始终处于结合破裂再结合的过程 中,水分子进入无定形区与纤维素形成氢键水桥,产生润胀 作用,形成暂时结合点。 只有部分羟基形成氢键,另一部分羟基呈游离状 况,结合力较弱,氢键始终处于结合破裂再结合的过程 中,水分子进入无定形区与纤维素形成氢键水桥,产生润胀 作用,形成暂时结合点。 (存在部分游离羟基)(存在部分游离羟基) 氢键对纤维素性质的影响氢键对纤维素性质的影响 1)对吸湿性的影响)对吸湿性的影响 氢键的形成,使纤维的吸湿性降低。氢键的形成,使纤维的吸湿性降低。 5、纤维素大分子间的氢键、纤维素大分子间的氢键 2) 对溶解度的影响) 对溶
20、解度的影响 分子间氢键破坏程度大的溶解度大。 干燥过的纤维素的溶解度小于未经干燥的纤维素的溶解度。 分子间氢键破坏程度大的溶解度大。 干燥过的纤维素的溶解度小于未经干燥的纤维素的溶解度。 3)对反应能力的影响)对反应能力的影响 氢键的形成阻碍反应的进行。氢键的形成阻碍反应的进行。 内容内容 1.1. 生物质化学组成概述生物质化学组成概述 1.2. 纤维素纤维素 1.3. 半纤维素半纤维素 1.4. 木质素木质素 1.5. 提取物提取物 1.6. 灰分灰分 半纤维素半纤维素 1、半纤维素概述、半纤维素概述 2、半纤维素命名、半纤维素命名 3、生物质中的主要半纤维素、生物质中的主要半纤维素 4、木
21、质素、木质素碳水化合物复合物(碳水化合物复合物(LCC) 5、半纤维素的分离、半纤维素的分离 1、半纤维素概述 定义:由两种或两种以上的糖基所组成分子量较小的高分 子化合物,其结构型为支链型,常带有各种短的侧链。 、半纤维素概述 定义:由两种或两种以上的糖基所组成分子量较小的高分 子化合物,其结构型为支链型,常带有各种短的侧链。 基本糖单元基本糖单元 己糖基:己糖基:D-葡萄糖、葡萄糖、D-甘露糖、甘露糖、D-半乳糖半乳糖 戊糖基:戊糖基:D-木糖、木糖、L-阿拉伯糖阿拉伯糖 己糖醛酸基:己糖醛酸基:D-葡萄糖醛酸、葡萄糖醛酸、4-O-甲基甲基-D-葡萄糖醛酸、葡萄糖醛酸、 D-半乳糖醛酸半乳
22、糖醛酸 脱氧己糖基:脱氧己糖基:L-鼠李糖、鼠李糖、L-岩藻糖岩藻糖 相同点相同点:同属于多聚糖,都是甙键连接:同属于多聚糖,都是甙键连接 不同点不同点: 纤维素半 纤 维 素 : 纤维素半 纤 维 素 单糖基构成的高聚物两种或两种以上的糖基构成单糖基构成的高聚物两种或两种以上的糖基构成 线型高聚糖无侧链支链型,线型的但带短侧链线型高聚糖无侧链支链型,线型的但带短侧链 结晶区和无定形区交错一般无结晶区结晶区和无定形区交错一般无结晶区 聚合度聚合度700015000 仅含仅含150-200个糖基个糖基 纤维素与半纤维素的比较纤维素与半纤维素的比较 1、半纤维素概述、半纤维素概述与纤维素的比较与纤
23、维素的比较 2、半纤维素命名、半纤维素命名 (一)半纤维素的命名法(一)半纤维素的命名法 (2种)种) 1. 命名时将构成半纤维素的各种糖基都列出来,首先 写枝链少的糖基,再写枝链多的糖基,最后写主链糖 基,词首加 命名时将构成半纤维素的各种糖基都列出来,首先 写枝链少的糖基,再写枝链多的糖基,最后写主链糖 基,词首加“聚聚”。 2. 命名时只写出主链上的糖基而不写枝链糖基,在主 链糖基前冠以 命名时只写出主链上的糖基而不写枝链糖基,在主 链糖基前冠以“聚聚”。此种命名法有一定的局限性。此种命名法有一定的局限性。 不同植物原料,所含半纤维素种类不一样:不同植物原料,所含半纤维素种类不一样: 针
24、叶木:针叶木:聚聚-O-乙酰基半乳糖葡萄糖甘露糖、聚阿拉 伯糖 乙酰基半乳糖葡萄糖甘露糖、聚阿拉 伯糖4 -O-甲基葡萄糖醛酸木糖甲基葡萄糖醛酸木糖 阔叶木:阔叶木:聚聚-O-乙酰基(乙酰基(4 -O-甲基葡萄糖醛酸)木 糖、少量聚葡萄糖甘露糖 甲基葡萄糖醛酸)木 糖、少量聚葡萄糖甘露糖 禾本科:禾本科:聚阿拉伯糖聚阿拉伯糖4 -O-甲基葡萄糖醛酸木糖甲基葡萄糖醛酸木糖 3、生物质中的主要半纤维素、生物质中的主要半纤维素 419美国榆美国榆 324颤杨颤杨 326大叶水青冈大叶水青冈 335白桦白桦 425红槭红槭 1214侧柏侧柏 167加拿大铁杉加拿大铁杉 189美国五叶松美国五叶松 18
25、13白云杉白云杉 189香脂云杉香脂云杉 聚聚O乙酰基半 乳糖葡萄糖甘 露糖 乙酰基半 乳糖葡萄糖甘 露糖 聚葡萄 糖甘露 糖 聚葡萄 糖甘露 糖 聚阿拉伯糖聚阿拉伯糖4 O甲基葡 萄糖醛酸木糖 甲基葡 萄糖醛酸木糖 聚聚O乙酰基(乙酰基( 4O甲基葡萄 糖醛酸)木糖 甲基葡萄 糖醛酸)木糖 半纤维素半纤维素 几种针叶木与阔叶木的化学组成几种针叶木与阔叶木的化学组成 3、生物质中的主要半纤维素、生物质中的主要半纤维素 聚半乳糖葡萄糖甘露糖类 聚半乳糖葡萄糖甘露糖类 3、生物质中的主要半纤维素、生物质中的主要半纤维素针叶木针叶木 聚半乳糖葡萄糖甘露糖类 聚半乳糖葡萄糖甘露糖类 结构特点:结构特点
26、: a、主链:、主链:D葡萄糖与葡萄糖与D甘露糖通过(甘露糖通过(14 )苷键联接;)苷键联接; b、 枝链:半乳糖与主链糖基在、 枝链:半乳糖与主链糖基在C6上形成(上形成(16)联接。)联接。 c、O乙酰基一般与主链的甘露糖基及葡萄糖基在乙酰基一般与主链的甘露糖基及葡萄糖基在C2或或C3位上形成 醋酸酯。 位上形成 醋酸酯。 3、生物质中的主要半纤维素、生物质中的主要半纤维素针叶木针叶木 聚木糖类 聚木糖类 针叶木中的聚木糖类主要是针叶木中的聚木糖类主要是聚阿拉伯糖聚阿拉伯糖4O甲基葡 萄糖醛酸木糖。 甲基葡 萄糖醛酸木糖。 结构特点:结构特点: a、主链:、主链:D吡喃式木糖基,通过(吡
27、喃式木糖基,通过(14 )联接起来的。)联接起来的。 b、枝链:、枝链:4O甲基葡萄糖醛酸联接到甲基葡萄糖醛酸联接到C2上,上,L呋喃式阿拉 伯糖基联接到 呋喃式阿拉 伯糖基联接到C3上。上。 3、生物质中的主要半纤维素、生物质中的主要半纤维素针叶木针叶木 聚阿拉伯糖半乳糖 聚阿拉伯糖半乳糖 结构特点结构特点 a、是高分枝度水溶性聚糖;、是高分枝度水溶性聚糖; b、常与水溶性的聚半乳糖葡萄糖甘露糖一起存在;、常与水溶性的聚半乳糖葡萄糖甘露糖一起存在; c、主链是(、主链是(13)联接的)联接的D吡喃式半乳糖基;吡喃式半乳糖基; d、支链是、支链是L呋喃式阿拉伯糖基联接于主链半乳糖基的呋喃式阿拉
28、伯糖基联接于主链半乳糖基的C6上。上。 ( 还有其他枝链还有其他枝链) 3、生物质中的主要半纤维素、生物质中的主要半纤维素针叶木针叶木 阔叶木中的聚木糖主要是阔叶木中的聚木糖主要是聚聚O乙酰基乙酰基4O甲基葡萄 糖醛酸木糖, 甲基葡萄 糖醛酸木糖,一般占木材的一般占木材的2025,也有高达,也有高达35的。的。 主链:主链:D吡喃式木糖基通过(吡喃式木糖基通过(14)苷键联接而成。)苷键联接而成。 支链:乙酰基与主链支链:乙酰基与主链C3成醋酸酯联接,成醋酸酯联接,4O甲基 甲基 D吡喃式葡萄糖醛酸基联接到主链木糖基吡喃式葡萄糖醛酸基联接到主链木糖基C2位上。位上。 聚木糖类 聚木糖类 3、生
29、物质中的主要半纤维素、生物质中的主要半纤维素阔叶木阔叶木 聚葡萄糖甘露糖 聚葡萄糖甘露糖 在一般阔叶木中的含量为在一般阔叶木中的含量为35。 主链:主链:D吡喃式葡萄糖基与吡喃式葡萄糖基与D甘露糖基,通过(甘露糖基,通过(1-4) 苷键连接。 ) 苷键连接。 聚鼠李糖半乳糖醛酸木糖 聚鼠李糖半乳糖醛酸木糖 桦木半纤维素中含有此类聚糖桦木半纤维素中含有此类聚糖 鼠李糖基联接在两个相邻木糖基与半乳糖醛酸基之间。鼠李糖基联接在两个相邻木糖基与半乳糖醛酸基之间。 3、生物质中的主要半纤维素、生物质中的主要半纤维素阔叶木阔叶木 主要是主要是聚木糖聚木糖,但种类不同,所含的聚木糖分子特性不同。,但种类不同
30、,所含的聚木糖分子特性不同。 西班牙草:由木糖基构成的线状均一的聚木糖。西班牙草:由木糖基构成的线状均一的聚木糖。 热带草:高分枝度的聚木糖。热带草:高分枝度的聚木糖。 禾草类:聚阿拉伯糖禾草类:聚阿拉伯糖4O甲基葡萄糖醛酸木糖甲基葡萄糖醛酸木糖。 3、生物质中的主要半纤维素、生物质中的主要半纤维素禾本科植物禾本科植物 半纤维素与纤维素之间仅存在次价结合力而无化学连接;半纤维素与纤维素之间仅存在次价结合力而无化学连接; 部分半纤维素与部分木质素之间存在化学键,构成部分半纤维素与部分木质素之间存在化学键,构成木质 素 木质 素碳水化合物复合物(碳水化合物复合物(LCC)。 连接键型和连接部位,在
31、木质素部分中进行介绍连接键型和连接部位,在木质素部分中进行介绍 4、木质素、木质素碳水化合物复合物(碳水化合物复合物(LCC) 5、半纤维素的分离、半纤维素的分离 酸性亚氯酸盐法酸性亚氯酸盐法 碱提取 ( 碱提取 (KOH、NaOH) 综纤维素的制备综纤维素的制备 半纤维素的提取半纤维素的提取 半纤维素的提纯半纤维素的提纯 分级沉淀法 金属络合物法 季铵盐沉淀法 纤维素阴离子交换色谱柱分离法 凝胶柱色谱法 制备性区域电泳法 分级沉淀法 金属络合物法 季铵盐沉淀法 纤维素阴离子交换色谱柱分离法 凝胶柱色谱法 制备性区域电泳法 内容内容 1.1. 生物质化学组成概述生物质化学组成概述 1.2. 纤
32、维素纤维素 1.3. 半纤维素半纤维素 1.4. 木质素木质素 1.5. 提取物提取物 1.6. 灰分灰分 木质素木质素 1、木质素概述、木质素概述 2、木质素基本化学结构、木质素基本化学结构 3、木质素结构单元之间的连接、木质素结构单元之间的连接 4、木质素与糖类的连接、木质素与糖类的连接 5、木质素的分离方法、木质素的分离方法 1、木质素概述、木质素概述 定义:木质素是由定义:木质素是由苯基丙烷苯基丙烷结构单元(即结构单元(即C6C3单元)通 过 单元)通 过醚键醚键、碳碳碳碳键联接而成的键联接而成的具有三维立体具有三维立体结构的结构的芳香族 高分子化合物 芳香族 高分子化合物。 是具有共
33、同性质的是具有共同性质的一类物质一类物质的总称。的总称。 (1)愈创木基丙烷; (2)紫丁香基丙烷; (3)对羟苯基丙烷 三种基本结构单元三种基本结构单元 1、木质素概述、木质素概述 针叶木针叶木:以愈疮木基为主,少量对羟苯基:以愈疮木基为主,少量对羟苯基 G型木质素型木质素 禾本科禾本科:与阔叶木相似,但含有更多的对羟苯基:与阔叶木相似,但含有更多的对羟苯基 GSH型木素型木素 阔叶木阔叶木:以愈创木基和紫丁香基为主,少量对羟苯基:以愈创木基和紫丁香基为主,少量对羟苯基 GS型木质素型木质素 不同生物质的木质素组成不同生物质的木质素组成 1、木质素概述、木质素概述 木质素分子的官能团木质素分
34、子的官能团 甲氧基(甲氧基(OCH3) 羟基( ) 羟基(OH) 羰基( ) 羰基(CO) 羧基( ) 羧基(COOH) 甲基 ( ) 甲基 (CH3) 2、木质素基本化学结构、木质素基本化学结构官能团官能团 甲氧基甲氧基 141519221416甲氧基含量 草类木质素阔叶木木质素 甲氧基含量 草类木质素阔叶木木质素针叶木木质素针叶木木质素原料木质素原料木质素 为什么含量多? 甲氧基连接在苯环上,而非脂肪族侧链甲氧基连接在苯环上,而非脂肪族侧链 生物质中的甲氧基并非全部来自木质素生物质中的甲氧基并非全部来自木质素 2、木质素基本化学结构、木质素基本化学结构官能团官能团 羟基羟基 羟基是木素的重
35、要功能基之一,按存在状态,有两种类型羟基是木素的重要功能基之一,按存在状态,有两种类型: 酚羟基,脂肪族羟基。 酚羟基( 酚羟基,脂肪族羟基。 酚羟基(PhOH) 脂肪族羟基( ) 脂肪族羟基(AlOH) 2、木质素基本化学结构、木质素基本化学结构官能团官能团 存在于苯环上的酚羟基中一小部分是以存在于苯环上的酚羟基中一小部分是以游离酚羟基游离酚羟基存在,大 部分是与其他木素结构单元连接,成 存在,大 部分是与其他木素结构单元连接,成醚化醚化了的形式存在。了的形式存在。 木素结构单元侧链上的羟基可以分布木素结构单元侧链上的羟基可以分布碳原子和、碳原 子上 碳原子和、碳原 子上。 OR RCOH3
36、 HC CH H2C OH R=H或甲氧基 R=烷基或芳基 (1) OR RCOH3 HC CH H2C OR“ R=H或甲氧基 R=烷基或芳基 R“=烷基或芳基 (2) OR RCOH3 HC HC H2C OH R=H或甲氧基 R=H, 烷基或芳基 (3) OH OH RCOH3 HC HC H2C O R=H或甲氧基 R=烷基或芳基 (4) OH R OR RCOH3 HC HC H2COH OH R=H或甲氧基 R=H, 烷基或芳基 (5) OH OR RCOH3 HC HC H2COH OH R=H或甲氧基 R=H, 烷基或芳基 R“=烷基或芳基 (6) OR“ 木质素结构单元苯环和
37、侧链上的羟基木质素结构单元苯环和侧链上的羟基 2、木质素基本化学结构、木质素基本化学结构官能团官能团 羰基羰基 木素中的羰基,可以分为木素中的羰基,可以分为与苯环共轭的羰基与苯环共轭的羰基和和非共轭羰基非共轭羰基 两种。两种。 CH CH CHO OH OCH3 (7) CH CH CHO O OCH3 R (8) C C C OH OCH3 O (9) C C C O OCH3 O R (10) C C C OH OCH3 O (11) C C C O OCH3 O R (12) C C C O OCH3 CH2OHCCH2OH (13) 2、木质素基本化学结构、木质素基本化学结构官能团官能
38、团 羧基和甲基羧基和甲基 一般认为在原本木质素中是不存在羧基的,但在磨木木质 素中发现有羧基,经强碱蒸煮过而形成的碱木质素,由于 侧链上发生了氧化,产生了较多的羧基; 一般认为在原本木质素中是不存在羧基的,但在磨木木质 素中发现有羧基,经强碱蒸煮过而形成的碱木质素,由于 侧链上发生了氧化,产生了较多的羧基; 木质素中可能存在甲基,但含量甚微。木质素中可能存在甲基,但含量甚微。 2、木质素基本化学结构、木质素基本化学结构官能团官能团 芳香环:非缩合型结构和缩合型结构芳香环:非缩合型结构和缩合型结构 非缩合型芳香环:对羟苯基(非缩合型芳香环:对羟苯基(1)、愈创木基()、愈创木基(2)、紫丁 香基
39、( )、紫丁 香基(3) 2、木质素基本化学结构、木质素基本化学结构芳香环结构芳香环结构 R O (1) R O COH3 (2) R O COH3H3CO (3) 缩合型芳香环:缩合型芳香环: C5或C6的连接结构 2、木质素基本化学结构、木质素基本化学结构芳香环结构芳香环结构 R O COH3C (4) R O COH3 C (5) 缩合型芳香环:缩合型芳香环: 联苯型结构 2、木质素基本化学结构、木质素基本化学结构芳香环结构芳香环结构 RR O H3CO O COH3 (6) R R COH3 OH3CO O (7) RR OO COH3H3CO (8) O H3CO R COH3 O
40、(9) 缩合型芳香环:缩合型芳香环: 二苯醚型结构 2、木质素基本化学结构、木质素基本化学结构芳香环结构芳香环结构 O H3CO R O R COH3 (10) O COH3 O R COH3 (11) -乙二醇侧链结构乙二醇侧链结构 2、木质素基本化学结构、木质素基本化学结构侧链结构侧链结构 HC HC O COH3 OH OH (1) HC HC H2C O COH3 OH OH OH (2) 丙三醇侧链结构丙三醇侧链结构 松柏醇型和松柏醛型侧链结构松柏醇型和松柏醛型侧链结构 2、木质素基本化学结构、木质素基本化学结构侧链结构侧链结构 CH CH CH2OH O OCH3 CH CH CH
41、O O OCH3 结构(5)和(6)中C5位上的 虚线表示有非缩合型或缩合型 (5)(6) OH COH3 HC C C OR 三 -醇羟基或醚型侧链结构醇羟基或醚型侧链结构 R=H,烷基或芳基,烷基或芳基 酯型结构酯型结构 2、木质素基本化学结构、木质素基本化学结构侧链结构侧链结构 COOH OH COOH OH OCH3 COOH OH H3COOCH3 HC OH CH COOH OH OCH3 HCCH COOH O OCH3 C C C OCOH O (14)(15) 3、木质素结构单元之间的连接、木质素结构单元之间的连接 -O-4型连接型连接 这种键型的连接在木质素大分子中最为重要
42、,桦木木质素中有这种键型的连接在木质素大分子中最为重要,桦木木质素中有62%的 的 -O-4键存在,云杉木质素中有键存在,云杉木质素中有49%51%的的-O-4键存在,山毛榉 木质素中有 键存在,山毛榉 木质素中有65%的的-O-4键存在键存在 C O C C O C C C OH COH3 HC HC H2COH O OH CH CH CH2OH OCH3 愈创木基甘油愈创木基甘油-松柏醇醚松柏醇醚 3、木质素结构单元之间的连接、木质素结构单元之间的连接 -5型连接型连接 苯基香豆满型结构苯基香豆满型结构 C C O O C C C C C C O O C C C C 苯基香豆满型开环结构苯
43、基香豆满型开环结构 -型连接型连接 C C O CC C C O 3、木质素结构单元之间的连接、木质素结构单元之间的连接 5-5型连接型连接 OO C C C C C C 5-O-4型连接型连接 C C C O O C C C -O-4型连接型连接 O C C C O C C C -1型连接型连接 C C C O O 3、木质素结构单元之间的连接、木质素结构单元之间的连接 -6型连接型连接 O C C C O C C C -2型连接型连接 O C C C O C C C -6型连接型连接 O C C C O C C C -型连接型连接 O C C C C C O C 3、木质素结构单元之间的连
44、接、木质素结构单元之间的连接 愈创木基愈创木基-芳基丙烷芳基丙烷-芳基碳键芳基碳键-1型 二芳基(愈创木基)联丙烷 型 二芳基(愈创木基)联丙烷-二烷基碳键二烷基碳键-型 二联苯愈创木基丙烷二苯基(联苯)碳键 型 二联苯愈创木基丙烷二苯基(联苯)碳键5-5型 苯基香豆满 型 苯基香豆满 -烷基芳基醚 烷基芳基醚 -碳键 碳键 -5型 松脂酚二烷基醚键 型 松脂酚二烷基醚键-O-型 愈创木基芳基醚二芳基(联苯)醚键 型 愈创木基芳基醚二芳基(联苯)醚键4-O-5型 愈创木基甘油 型 愈创木基甘油-芳基醚芳基醚-烷基芳基醚键烷基芳基醚键-O-4型 愈创木基甘油 型 愈创木基甘油-芳基醚芳基醚-烷基
45、芳基醚键烷基芳基醚键-O-4型 名 称连 接 方 式键 型 型 名 称连 接 方 式键 型 4、木质素与糖类的连接方式、木质素与糖类的连接方式 苯丙烷侧链形成的糖苷键苯丙烷侧链形成的糖苷键 O OCH3 C C C O O OH O HO 苯丙烷酚羟基形成的糖苷键苯丙烷酚羟基形成的糖苷键 O OH O HO O OCH3 C C C 4、木质素与糖类的连接方式、木质素与糖类的连接方式 醚键醚键 OOH O O O OCH3 C C C OCH2 O HO O O O O C C C O OCH3 OOH O O C O OC C C O OCH3 缩醛键 酯键 缩醛键 酯键 5、木质素的分离方
46、法、木质素的分离方法 迄今为止,还未能分离到一种完全代表原本木质素的木质素制备物迄今为止,还未能分离到一种完全代表原本木质素的木质素制备物 I.木质素的不稳定性:木质素受光照、温度、化学试剂和机械作用等, 都会或多或少发生变化 木质素的不稳定性:木质素受光照、温度、化学试剂和机械作用等, 都会或多或少发生变化 II. 木质素与纤维素、半纤维素之间错综复杂的关系木质素与纤维素、半纤维素之间错综复杂的关系 III.苯丙烷单元的化学结构与糖类物质的某些相似性增加了分离困难苯丙烷单元的化学结构与糖类物质的某些相似性增加了分离困难 内容内容 1.1. 生物质化学组成概述生物质化学组成概述 1.2. 纤维
47、素纤维素 1.3. 半纤维素半纤维素 1.4. 木质素木质素 1.5. 提取物提取物 1.6. 灰分灰分 提取物(木材类)提取物(木材类) 1、萜类化合物、萜类化合物 2、脂肪族化合物、脂肪族化合物 3、酚类化合物、酚类化合物 1、萜类化合物、萜类化合物 I.单萜类单萜类 II. 倍单萜类倍单萜类 III. 二萜类二萜类 IV. 三萜类三萜类 V. 多萜多萜 2、脂肪族化合物、脂肪族化合物 I.脂肪脂肪 II. 水溶性碳水化合物水溶性碳水化合物(单糖、低聚糖、淀粉、果胶、糖醇和环醇类物质)(单糖、低聚糖、淀粉、果胶、糖醇和环醇类物质) III. 含氮化合物含氮化合物(蛋白质、生物碱)(蛋白质、生物碱) 3、酚类化合物、酚类化合物 I.芪芪 II. 木酚素木酚素 III. 黄酮类化合物黄酮类化合物 IV. 单宁单宁 内容内容 1.1. 生物质化学组成概述生物质化学组成概述 1.2. 纤维素纤维素 1.3. 半纤维素半纤维素 1.4. 木质素木质素 1.5. 提取物提取物 1.6. 灰分灰分 灰分灰分 1、水溶性盐类:、水溶性盐类:10-25% 主要是主要是K和和Na的碳酸盐类(占的碳酸盐类(占60-70%) 2、脂肪族化合物 主要是 、脂肪族化合物 主要是Ca和和Mg的碳酸盐、硅酸盐和磷酸盐的碳酸盐、硅酸盐和磷酸盐 谢谢!谢谢!
链接地址:https://www.31doc.com/p-4293465.html