第17章 污染形成模拟.doc
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1、第17章 污染物形成模型这章讨论FLUENT中提供的污染物形成模型。本章在分为下面两部分中讨论。171:NOx的形成172:烟灰的形成171 NOx的形成下面几部分介绍了NOx的预测基础和关于用这种解法器的NOx模型的使用方法。1711:概况和限制1712:NOx输运的控制方程1713:热力型NOx的形成1714:快速型NOx的形成1715:燃料型NOx的形成1716:回燃对NOx形成的影响1717:湍流中NOx的形成1718:NOx模型的使用1711概况和限制NOx排放主要是一氧化氮(NO)。其次是二氧化氮(NO2)和一氧化二氮(N2O)。NOx会导致光化学雾,酸雨,臭氧损耗。因此,NOx是
2、一种污染物。FLUENT中的NOx模型提供了一种理解NOx产生源和帮助设计NOx控制方法的工具。FLUENT中NOx的模拟FLUENT中NOx模型能够模拟热力型、快速型、燃料型以及由于燃烧系统里回燃导致的NOx的消耗。其采用燃料能源部、英国Leeds大学和公开文献中发展的速率模型。为了预测NOx的排放,FLUENT解决了NO浓度的输运方程,对于燃料NOx源,FLUENT解决了一个中间产物(HCN或NH3)的输运方程。NOx的输运方程通过给定的流场和燃烧结果来解。换句话说,NOx的预测是燃烧模拟的后处理过程。因此准确的燃烧模拟结果是NOx预测的前提。比如,当温度达到2200K后,温度每升高90K
3、,热力型NOx产物就会增翻倍。所以必须提供给燃烧模型准确的热物理参数和边界条件。必须采用湍流、化学、辐射和其他子模型。照实说,仅可以得到与输入数据和选择的物理模型一样精度的结果。在大多数情况下,NOx的变化趋势能够准确的被预测,但是NOx的量不能精确的预测。准确的预测NOx参量的变化的趋势可以减少实验室试验的次数,方便更多的设计变化的研究,缩短设计周期,减少产品开发的费用。这就是FLUENT中NOx模型的真正功能,实际上也是CFD的一般功能。火焰中NOx的形成在层流火焰中,在湍流火焰的分子级别中NOx的形成可以分为四个不同的化学动能过程:热力型NOx的形成、快速型NOx的形成、燃料型NOx的形
4、成、回燃。热力型NOx是通过氧化燃烧空气中的的氮气而形成的。快速NOx是通过在火焰前锋面的快速反应形成的。而燃料型NOx是通过氧化燃料中的氮而形成的。回燃机制通过NO和碳氢化合物的反应而减少了总的NOx的形成。FLUENT中的NOx模型能够模拟所有这四个过程。NOx模拟的限制你必须用分离解法器。而用耦合解法器时,NOx则不可用。NOx模型不能和预混燃烧模型联合使用。17.1.2NOx输运的控制方程FlUENT解决NO组份的质量输运方程,同时考虑了NO及相关组份的对流、扩散、生成和消耗。由于来源于质量守恒的基本原则,这种方法是完全通用的。NOx机制中的滞留时间的影响,拉各朗日坐标系统的概念包含在
5、用欧拉坐标系统写的控制方程的对流项中。对于热力型和快速型NOx机制,仅需要NOx组份的输运方程。 (17.1-1)燃料型NOx机制在17.1.5中进行了详细介绍。跟踪含氮的中间产物组份是很重要的。FlUENT除了NOx组份,还解决了HCN或NH3组份的输运方程。 (17.1-2) (17.1-3)其中YHCN,YNH3和YNO是气相的HCN,NH3,NO的质量分数。对于不同的NOx机理,随后要决定源项SHCN、SNH3和SNO。17.1.3热力型NOx的形成热力型NOx的形成是由一组被称为广义的Zeldovich机理的高度依赖于温度的化学反应决定的。从氮分子形成的热力型NOx的主要反应如下:
6、(17.1-4) (17.1-5)第三个反应,特别在近当量条件和富油条件下要考虑这个反应。 (17.1-6)热力型NOx反应速率这些反应的速率常数已经在大量的实验研究中测得【21、70、162】,从这些研究中得到数据已经通过了Baulch等人【11】,Hanson和Salimian【88】的精密评估。在NOx模型中用到的反应17.1-417.1-6的速率系数表达式如下。这些是在Hanson和Salimian【88】的评估基础上选择的。k1=1.8108e38370/T m3/gmol-s (17.1-7)k-13.8107e-425/T m3/gmol-s (17.1-8)k2=1.8104T
7、e-4680/T m3/gmol-s (17.1-9)k-2=3.8103Te-20820/T m3/gmol-s (17.1-10)k3=7.1107e450/T m3/gmol-s (17.1-11)k-3=1.7108e24560/T m3/gmol-s (17.1-12)在上面的表达式中,k1,k2和k3分别是正向反应17.1-417.1-6速率常数,k-1,k-2,k-3是相应的逆反应的速率常数。通过反应17.1-417.1-6的NOx形成的净速率如下:(17.1-13)其中所有的浓度的单位是gmol/m3为了计算NO和N的形成速率,需要O,H,OH的浓度。N准稳定假设因为固定氮需要
8、打破很强的N2的三倍腱(分裂能为941kJ/gmol),所以NOx的形成速率仅在高温(大于1800K)的情况下才变得重要。这个影响由反应17.1-4高活化能表现。其使这步广义Zeldovich机理受速率限制。然而氧化N原子的活化能很小,当有足够的氧气,比如在贫油火焰中,自由N原子消耗的速率等于其形成的速率,因此能够建立一个准稳定态。这个假设对于大多数燃烧情况下(除了富油燃烧情况)都是有效的。因此NO的形成速率是: (17.1-14)热力型NOx对温度的敏感度从等式17.1-14可以很明显的看出,随着氧浓度的增加,NO的形成速率也跟着增加。也可以很明显的看出热力型NO的形成很大程度上依赖于温度而
9、不是燃料的种类。实际上,在如等式17.1-7中所描述的有限速率的基础上,当温度高于2200K时,温度每升高90K热力型NOx形成速率就翻一倍。NOx和火焰的计算解耦为了解等式17.1-14,除了稳定组份(比如O2,N2)的浓度外,还需要知道O原子和自由基OH的浓度。根据Zeldovich的建议,通过假设温度,稳定组份、O原子和OH基的平衡值,热力型NOx形成的机理可以从主要的燃烧过程中解耦出来。然而据观察,基的浓度,特别是O原子,要比平衡的时候大的多。局部平衡O原子对NOx形成速率的影响已经在层流甲烷空气燃烧中研究过【159】。研究结果表明,当假设平衡O原子浓度时,NOx的浓度会被低预测28。
10、确定O基浓度目前几乎没有对工业湍流火焰中的基的浓度的详细研究,但是工作【56】已经论述了湍流扩散火焰中这种现象的存在。目前,对在湍流扩散火焰中局部平衡对NOx形成速率的影响还没有确定的结论。Peter和Donnerhack【178】认为局部平衡基会增加最多25的热力型NOx,而流体动力学对NOx形成速率的影响是主要的。Bilger等人【18】认为在湍流扩散火焰中,O原子的射流对NOx的形成的影响很大。为了克服可能的不准确,将广义Zeldovich机理和一个详细的碳氢燃烧机理耦合,这种碳氢燃烧机理包括很多反应、组份和步骤。这种方法最初是用来研究的【156】。然而,长的计算机过程使这种方法经济上不
11、据吸引力,也使其用于湍流很困难。鉴于上面的讨论,要确定O基的浓度,FLUENT可以使用以下三种方法之一,及平衡方法、局部平衡方法,和预测浓度方法。方法一:平衡方法热力型NOx的形成速率的动力学要比主要碳氢化合物的氧化速率慢得多,所以大多数热力型NOx是在燃烧完全后形成的。因此,热力型NOx得形成过程可以从主燃烧反应机制中分离出来而且NOx得形成速率能够通过假定燃烧反应平衡来计算。通过使用这种方法,计算热力型NOx的形成速率大大的简化了。可以通过基在高温火焰中的过冲量的重要性减少来证明假定平衡的假设的合理性。【55】。根据Westenberg【265】,O原子浓度的平衡能够通过下面的表达式来获得
12、: (17.1-15)将kp带入,该表达式可写为: (17.1-16)其中T的单位为Kelvin。方法二:局部平衡方法该方法是方法一的一种改进方法,其在O2的分列再结合的过程中考虑了第三体反应: (17.1-17)此时,等式17.1-16可由下式代替: (17.1-18)其通常导致更高的局部O原子浓度。方法三:预测氧原子方法当氧原子浓度通过高级化学模型(比如扩散燃烧中的小火焰子模型)较好的预测,【o】可以简单的从当地O组份质量分数获得。确定OH基的浓度FLUENT可以使用以下三种方法之一来确定,及从热力型NOx计算方法中排除OH、局部平衡方法,和预测OH浓度方法。方法一:排除OH方法在这种方法
13、中,通过下面的观察,广义的Zeldovich机理重的第三个反应 (等式17.1-6)假定为可以忽略: 这个假设再贫油条件下得到了证实而且对大多数情况下式合理的假设。方法二:局部平衡方法在这种方法中,广义的Zeldovich机理重的第三个反应(等式17.1-6)中的OH浓度为: (17.1-19)方法三:预测OH方法如同预测O原子的方法,当OH基浓度通过高级化学模型,比如小火焰子模型,较好的预测,OH可以直接的从当地OH组份质量分数获得。总结总的来说,热力型NOx形成速率通过等式17.1-14预测。该式中的O原子浓度,采用平衡方法时,可以通过等式17.1-16计算得到,采用局部平衡方法时,可以通
14、过等式17.1-18来计算,采用预测O原子方法时,可以用当地O组份质量分数。你可以再问题设置时来选择使用那一种方法。在NO输运方程中(等式17.1-1),由于热力型NOx机理,NO源项可表达为: (17.1-20)其中Mw,NO是NO的分子量,而dNO/dt可以通过等式17.1-14计算得到。1714快速型NOx的形成大家都知道在燃烧碳氢化合物燃料时,NOx的形成速度会超过直接氮分子氧化所产生NOx的速度(如热力型NOx)快速型NOx产生的地点和时刻第二种导致NOx形成的机理是由Fenimore首先确定的【63】,叫着“快速型NOx”,有很好的证据表明在一些燃烧环境中能够形成大量的快速型NOx
15、,比如在低温、富油且停滞时间很短的条件下。面燃烧器,分段燃烧系统以及燃气轮机能够创造这种条件【6】。目前,快速型NOx占固定燃烧器中总的NOx的比例很小。然而,当通过采用新的方法(火炉设计或炉子尺寸修改)使NOx的排放降到一个非常低的的水平时,快速型NOx的更为显得重要。快速型NOx机制快速型NOx在富燃火焰中最为普遍。实际的形成过程包括一系列复杂的反应和许多可能的中间组份。这个形成过程如下反应式所示: (17.1-21) (17.1-22) (17.1-23) (17.1-24)许多来源于燃料分裂的组份被认为是在碳氢化合物火焰中快速型NOx的源项(例如CH,CH2,C,C2H),但主要由CH
16、(等式17.1-21)和CH2,通过: (17.1-25)这些反应的产物能够导致胺和氰化合物的形成,而这些化合物随后会通过与发生在氧化燃料氮相似的反应中反应形成NO,如: (17.1-26)快速NOx形成的因素快速型NOx与单位体积里碳原子的数量成比例而与碳氢化合物本身无关。形成HCN的数量随着碳氢基的浓度增加而增加,而碳氢基的浓度随着当量率的增加而增加。当当量率增加时,快速型NOx产量先增加,随后通过一个高峰值,最终由于氧的不足而降低。主要反应反应17.1-21是最重要的。在最近的研究【201】中,比较NOx峰值位置的概率密度分布与已获得的CH峰值表明它们有很大的联系,表明在火焰基部的NOx
17、主要是通过CH反应而形成的。假定反应17.1-21控制快速型NOx的形成速率, (17.1-27)模拟策略然而上面反应的速率还不确定。从反应17.1-2117.1-25看,火焰中快速型NOx的预测需要结合NOx动力学和实际碳氢化合物燃烧机制。如前所提到的,碳氢化合物燃烧机制包括许多步,其极其复杂而且所需计算量很大。在目前的NOx模型当中,采用了由De Soete【223】提出的通用动力学参数。De Soete把总的NOx形成速率的实验值与通过对NOx和N2形成的全部经验反应速率的数值积分得到的形成速率进行了比较。他提出所有快速形成速率能够通过下式来预测:(17.1-28)在火焰的早期阶段,快速
18、型NOx是在富油条件下形成的,氧浓度很高而N基几乎全部形成了NOx而不是氮气。因此,快速型NOx形成速率可近似等于全部快速型NOx的形成速率: (17.1-29)对于C2H2(乙烯)空气火焰,ker1.2107(RT/p)a+1Ea=60Kcal/gmol其中a是氧气反应指数,R是通用气体常数,p是压强(都用SI单位)。考虑到氮气和燃料浓度,快速型NOx形成速率是最高级的,而氧气反应指数a要依赖于实验条件。大多数碳氢燃料的快速型NOx形成速率对于不同的混合浓度和燃料类型,等式17.1-29与Backmier等人【4】的实验数据有矛盾,预测结果表明在富油条件和燃烧高碳氢燃料时,模型预测得很不准。
19、为了在所有条件下减少错误并充分的预测快速型NOx,通过使用已有的实验数据对De Soete模型进行了修改。提出了一个修正因子f,其综合了燃料的种类,例如碳原子数和对于气态脂肪族碳氢化合物的空气燃料比,的影响。等式17.1-29变为: (17.1-30)因此由于快速型NOx机理的源项是: (17.1-31)在上式中: (17.1-32)对于碳氢燃料,n是每个分子中碳原子数,是当量率。修正因子是对实验数据的曲线拟合,其对脂肪族烷烃燃料(CnH2n2)有效,对于当量率在0.61.6内也有效。对于值在这个范围之外的,应该采取适当的限制。kpr和Ea的值可根据参考书【58】选择。这里当量率的概念是指火焰
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