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1、1,本章内容,第一节 变组成体系热力学性质间关系 第二节 偏摩尔性质 第三节 逸度和逸度系数 第四节 理想溶液和非理想溶液 第五节 活度与活度系数 第六节 超额性质 第七节 活度系数模型,2,5化学位,化学位这一概念最早是由J.W.Gibbs引进来的。它在计算混合物的热力学性质中起着重要的作用,而且它是化学平衡、相平衡准则的基准。 狭义化学位定义:,3,由偏摩尔性质集合公式得 : 说明: 化学位(狭义)为偏摩尔性质,下标为( )T,p,nj,化学位广义式中其它偏微分项下标为( )T,p,nj,时的值与化学位数值不等。,4,比如:,5,前面我们已得到: 通过化学位得到 与 T ,p 的关系,很有
2、用的关系式。,6,看下式: d(nG)= -(nS)dT +(nV)dp + (i dni),体系与环境 进行热交换, 推动力:T,体系与环境交换的功,推动力:p,物质交换, 推动力:i,7,6Gibbs-Duhem方程,全微分:,8,nM 的普遍函数关系为: nM=f (T, p, n1 , n2 , n3 ) 全微分为,下标x表示所有的摩尔分数都保持不变,9,比较两式,则,两端同除以 n 得,10,上式是Gibbs-Duhem方程的一般形式,适用于均相体系中任何热力学函数 M 。 当T ,p 一定时,可简化为: 这是广泛使用的Gibbs-Duhem方程。 对二元系,11,时,得到 Gibb
3、s-Duhem方程的形式有多种,主要用途是:检验实验测得的混合物热力学性质数据的正确性; 从一个组元的偏摩尔量推算另一个组元的偏摩尔量(二元系)。,12,例54:有人建议,采用下述方程组来表示恒温、恒压下简单二元系的偏摩尔体积。 式中a、b只是T、p 的函数,V1、V2是纯组分的摩尔体积。从热力学角度看,试问这些方程是否合理?,13,解:根据Gibbs-Duhem方程来判断,对同一变量微分,14,由已知条件得:,比较(A)式和(B)式知, (A)(B),所给方程组一般不满足Gibbs-Duhem方程,所给方程组不合理。,15,本章内容,第一节 变组成体系热力学性质间关系 第二节 偏摩尔性质 第
4、三节 逸度和逸度系数 第四节 理想溶液和非理想溶液 第五节 活度与活度系数 第六节 超额性质 第七节 活度系数模型,16,相平衡的准则是各组分在各相中化学位相等. 但是,直接使用化学位是不方便的。因此,人们又定义了一个新的变量逸度(fugacity)。 逸度是真实体系相平衡与化学平衡计算中经常要用到的重要热力学变量。因此,逸度的计算往往是相平衡与化学平衡计算的关键。,第三节 逸度和逸度系数,17,前面讲过 dG=Vdp-SdT (3-4) 在恒温下,对1摩尔纯流体 i dGi=Vidp (恒温) (5-42) 对于理想气体,Vi =RT/p , 则 dGi= (RT/p) dp (恒温) 即
5、dGi=RT d lnp (恒温) 此式只适用于理想气体。,一、 逸度和逸度系数的定义,18,为了保持此式的简单形式,而又能使其适用于任何纯物质的真实气体,Lewis定义一个变量 f 来代替 p ,即满足: dGi=RT d ln fi (恒温) (5-44) fi 称为纯组分i 的逸度 f 人为定义的变量,用来校正实际气体与理想气体的差别,有物理意义,相当于真实气体的有效压力,单位与压力相同。,19,dGi=RT d ln fi 在等温下积分:GT=RTln(f2/f1) 对于理想气体: GT=RTln(p2/p1 ) 由于 f1 、f2 无固定值,所以我们作补充规定 (固定 f 的起点)
6、辅助定义:,(5-45),20,此式的物理意义为:任何真实气体在压力趋于0时,气体的性质已趋于理想气体性质,故逸度和压力数值相等,式(5-44)、(5-45)共同给出了纯物质逸度的定义。 dGi=RT d ln fi (恒温) (5-44),(5-45),21,同样方法可以定义混合物中组分 i 的逸度,,对理想气体混合物中任一组分i,,xip为气体混合物中组分i的分压, pi= xip,(5-48),22,逸度系数定义为物质的逸度与它的压力的比值。 对纯物质 i , 对混合物中组分 i , 由于逸度与压力单位相同,所以,逸度系数是无因次的。,(5-46),(5-50),23,二、 纯气体逸度和
7、逸度系数的计算,纯气体逸度的计算有三种方法: 1从实验数据计算逸度和逸度系数 2用EOS计算逸度和逸度系数 * 3普遍化方法计算逸度和逸度系数 * 首先推导出逸度与 p 、V 、T 这些可测量的量之间的关系。,24,对纯物质, dG=Vdp-SdT 在恒温条件下,对组分 i , dGi=Vidp (恒温) 由逸度定义式 dGi=RT d ln f i 两式合并得,RT d ln f i =Vidp (恒温),25,RT d ln f i =Vidp (恒温) 变形: 等式两边同时减去等式:,26,由逸度系数定义式 i=fi/p , 得 恒温条件下,上式从0压p 积分,27,即 继续变形,得 用
8、同样的方法可以推导出混合物中组分i 的逸度系数的计算公式。,(5-67),(5-75),28,根据推导出的逸度系数用 p 、V 、T 表示的关系式,要计算逸度、逸度系数,就要设法计算表达式中的右边项。对纯气体逸度、逸度系数的计算,介绍三种方法: 1从实验数据计算逸度和逸度系数 2用EOS计算逸度和逸度系数 * 3普遍化方法计算逸度和逸度系数 *,29,1从实验数据计算逸度和逸度系数 由 p 、V 、T 实验数据计算逸度和逸度系数 前面已经得到 令剩余体积 则,(等温),如果已知气体的 p 、V 、T数据,即可求出ViR ,用图解积分法即可求出 i,30,从焓和熵值计算逸度和逸度系数 由dGi=
9、RT d ln f i 得d ln f i = dGi /RT 恒温下,从基准态p* 积分到 p ,得 由定义式 Gi=Hi-TSi 和Gi*=Hi*-TSi*得,31,如果基准态的压力 p* 足够低,则 fi*=p* 所以, 这样,可利用焓值、熵值计算逸度fi 和逸度系数 i 。 例如,可利用水蒸气表计算水蒸气的逸度fi 和逸度系数 i,(等温),32,2用EOS计算逸度和逸度系数 将以V为显函数的状态方程代入积分即可。 以R-K方程代入时的结果为:,33,注意:必须首先用以上公式计算Z 。,其中,推导过程见P123124。,可用于计算纯气体或定组成的气体混合物的逸度和逸度系数,先由状态方程
10、解出 Z ,再代入上式进行计算。,34,3普遍化方法计算逸度和逸度系数,三参数普遍化方法 由于逸度系数是通过压缩因子来求算的,三参数普遍化方法求压缩因子有两种情况,所以三参数普遍化方法求逸度系数也有两种(a,b)情况。,35,a. 所求点( pr ,Tr )在图2-9曲线之上, 或 Vr2 ,为普遍化维里系数使用区。用普遍化维里系数计算 由 Z=1+Bp/RT 得, Zi-1= Bi p/RT ,,36,为简便起见,以下推导去掉注脚符号i 将B=RTc(B0+B1)/pc 代入上式 则,(5-73),37,其中 B0 、B1 按式(2-37a)、(2-37b)计算。,(2-37a),(2-37
11、b),38,b. 所求点( pr ,Tr )在图2-9曲线之下, 即Vr 2 ,可以利用第二个普遍化关系式来计算。 自由焓的定义式:G=H-TS 对相同温度、压力下的理想气体,G*=H*-TS* 两式相减,G-G*=H H*-T(S S* ) (A),39,由式dGi=RT d ln f i 从理想气体状态到真实气体 状态积分,得G-G*=RTlnf-RTlnf * 将 f *=p 代入得,,G-G*=RTlnf-RTlnp= RTln(f/p)= RTln (B),比较(A)与(B)式,得,,RTln= H H*-T(S S* ) 即,40,将 T=TrTc 代入得,,由剩余性质关系,41,
12、将上式与 相比较,得,或写成 = (0) (1),ln=ln(0) +ln(1),(5-74),42,(HR)0/RTc 、(HR)1/RTc 、 (SR)0/R 、 (SR)1/R由三参数普遍化剩余焓和剩余熵图查得。 为了方便应用,将一系列计算结果制成图,图5-3图5-6, 由pr ,Tr从图5-3 图5-6 查得0、1,就可由式(5-74)计算值,也就可求得值 f 。 例5-5,43,44,45,46,三、 纯组分逸度和温度、压力的关系,逸度的定义说明它是热力学函数,以下研究温度、压力对逸度的影响 。 压力对逸度的影响 由式(5-63) RT d ln f i =Vidp 变形得,这就是压
13、力对逸度的影响。,(5-64),47,温度对逸度的影响 用普遍化方法计算气体逸度系数,,48,在定压下对温度求导,49,整理得 这就是纯物质逸度和温度的关系,(5-62),50,四、气体混合物中的组分逸度和逸度系数,气体混合物中的组分逸度也称混合物的部分逸度。用 来表示。在实际中所遇到的多为混合物,所以要讨论混合物中的组分逸度。,51,理想气体中任一组分, 逸度系数定义,对混合物中组分i ,,1定义 前面已给出了混合物中 i 组分的逸度定义:,(5-48),(5-50),52,对于混合物,逸度定义为 dG=RTdlnf 恒温 逸度系数 =f /p,53,到目前为止,我们学过的逸度和逸度系数共三
14、种 f、 溶液(混合物)的逸度和逸度系数 fi 、 i 纯组分的逸度和逸度系数 、 溶液(混合物)中i 组分的逸度和逸度系数 注意: 为强度性质,但不是偏摩尔性质, 而 , 是偏摩尔性质。,54,2混合物中i 组分逸度和逸度系数的计算 由定义式: 恒温下同时除以dp 此式从p*p积分得 等式左边p*0时计算出现困难,55,等式两边同时减去数学恒等式,56,要利用此式计算,必须具备以下条件: 必须有 p、V、T 实验数据,图解积分 或 有以 V 为显函数的状态方程。 而实际上,要得到 p、V、T 的实验数据是很困难的,而且以V为显函数的状态方程很少。大多以 p 为显函数,所以利用上式直接计算逸度
15、和逸度系数很困难。,57,因此,将上式变形得: 此式是很重要的计算 的表达式。许多高压气液平衡的计算中都用得到。 下面以Virial方程和RK方程为例,来介绍 的具体计算方法。,(5-77),58,由第二Virial 系数计算 由式(5-75)来计算 以二元气体混合物为例,推导计算公式。,(5-75),59,由Virial方程,Z=1+Bp/RT 用于n mol气体混合物时,nZ=n+nBp/RT 当 T、p 和 n2 不变时,对 n1 微分,得,60,代入式(5-75)得 此式是在恒温和恒组成下对p的积分,nB仅与温度和组成有关,所以,61,对于二元气体混合物,推导 的表达式,62,又因为y
16、i=ni/n,上式对n1 微分得,63,64,对于多元气体混合物中 i 组分的逸度系数为:,i 特定组分; j、k 一般组分,并且是包括 i 在内的所有组分。 Bij 根据第二章介绍的混合规则计算,65,66,由RK方程计算混合物中i 组分的逸度和逸度系数 Virial方程只能用于低于15 atm时,否则误差很大,且只能用于气相,而SRK、P-R、BWR方程同时适用于气液两相。 以R-K方程为例,不作具体推导,67,V混合物的摩尔体积 其中:,68,69,当缺乏a和kij数据时,aij可用下式计算 Tcij可用下式计算 应用式(5-81)计算 时,要先由RK方程求出在已知T、p和组成条件下的Z
17、值和V值,再代入计算。 采用SRK、PR方程的公式分别为(5-82)、式(5-83),70,五、 混合物中i 组分的逸度和温度、压力的关系,1. 随压力变化 由式 变形得 这就是压力对混合物中i 组分的逸度的影响。,71,2. 随温度变化 p , x恒定,72,六、 逸度条件的证明(逸度与化学位的关系),讨论逸度的目的在于讨论相平衡与化学反应平衡。 由化学位的定义: 逸度定义: 积分(不定积分): i积分常数,仅与温度有关,73,相平衡判断准则为,平衡时i=i= =i 而平衡时T、p相同,所以 即平衡时各相中i 组分逸度相等。 逸度条件作为相平衡的判断准则比使用化学位方便得多。逸度贯穿于溶液热
18、力学性质和相平衡两章内容。,74,七、 混合物的逸度与其组分逸度之间的关系,也就是要确定混合物的逸度f 和其组分逸度 、 混合物的逸度系数与其组分的逸度系数 之间的关系。 混合物逸度的定义,(5-51),75,对式(5-51)我们按假想的状态变化积分,也就是在相同的温度、压力和组成下,由理想气体状态变化到实际溶液状态:,由于理想气体的逸度等于压力,所以上式写成,76,上式乘以n摩尔,得,在恒温、恒压和nj不变的条件下,对ni微分,根据偏摩尔性质的定义,上式写成,(5-56),77,由混合物中组分i 的逸度 的定义式 即由理想气体状态到实际状态积分: 对于理想气体混合物,组分的逸度等于其分压,即
19、,78,混合物逸度与混合物中组分i 的逸度之间的关系。,对照(5-56)和(5-57),则,79,式(5-58)两边同时减去恒等式,80,式(5-58)、(5-59)符合偏摩尔性质定义,即 是lnf 的偏摩尔性质 是ln的偏摩尔性质。,81,将混合物的逸度、逸度系数与其组分的逸度和逸度系数间的关系归纳如下: 溶液性质 偏摩尔性质 二者关系 M lnf ln 这些摩尔性质和偏摩尔性质同样满足相应的截距公式及Gibbs-Duhem方程,82,纯物质的逸度,混合物的逸度,混合物中组分的逸度,纯物质的逸度系数,混合物的逸度系数,混合物中组分的逸度系数,83,对照偏摩尔性质的定义,84,溶液性质 偏摩尔
20、性质 二者关系式,混合物的逸度与其组分逸度之间的关系,85,八 、纯液体逸度的计算,纯气体逸度系数计算式(5-67),也适用于纯液体和纯固体,计算纯液体在指定T、p下的逸度时,可将上式变为:,86,右边第一项积分计算的是饱和蒸汽 i (处于体系温度和饱和蒸汽压下)的逸度fis,气液两相处于平衡状态时,饱和蒸气 i 的逸度和饱和液体i 的逸度相等,即 fiv=fil=fis 第二项积分则计算将液相由pis压缩至p时逸度的校正值。 对照,87,88,将lnpis、lnis移至等式左边,纯液体i在T和p时的逸度为该温度下的饱和蒸汽压pis 乘以两项校正系数。其一为逸度系数is用来校正饱和蒸汽对理想气
21、体的偏离;另一项为指数校正项(Poynting因子),表示将液体由pis压缩至p。,89,pis饱和蒸汽压; is饱和蒸汽i 的逸度系数; is= fis / pis ,与纯气体逸度系数计算方法相同(体系温度)。 虽然液体的摩尔体积为温度、压力的函数,但远离临界点时,可视为不可压缩,此时,(5-86),90,如果pis足够低, is=1 在VLVV,和ps并不p时, fiL(T,p)fis,L(T)=fis,V(T) 即在满足上述条件的情况下,可由饱和蒸汽的逸度计算液体的逸度。 例56、例57、例58,91,92,1.在一定T,P下,二元混合物的焓为,其中,a=15000,b=20000,c=-20000 单位均为J mol-1,,求(a),(b),习题,93,2.计算20kPa和50下,甲烷(1)正己烷(2)气体混合物在,已知该混合物服从截尾到第二virial系数的virial方程,virial系数 B11=-33,B22=-1538,B12=-234cm3 mol-1。,时的,3.常压下的三元气体混合物的,求等摩尔混合物的,94,二元混合物的焓的表达式为,则,1.,95,96,97,3.,98,99,100,101,
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