均相混合物热力学性质.ppt
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1、1,第5章 均相混合物热力学性质 The Thermodynamics of Multicomponent Mixtures,Chemical Engineering Thermodynamics,2,第三章研究了纯物质和均相定组成混合物的热力学性质,由此可解决均相封闭系统的热力学计算问题。 热力学更多的实际应用是涉及多组元混合物的均相敞开系统。由于混合物的组成常因质量传递或化学反应而发生变化,所以在用热力学来描述混合物时必须考虑组成对其性质的影响。 化工热力学的重要内容和精华,3,本章内容,第一节 变组成系统的热力学关系 第二节 偏摩尔性质 第三节 逸度和逸度系数 第四节 理想混合物 第五节
2、 活度与活度系数 第六节 混合过程性质变化 第七节 超额性质 第八节 活度系数模型,4,含C个组元的均相敞开体系,其热力学性质间的关系可以由封闭系统的热力学基本关系及H、A、G的定义推导而来。,第一节 变组成系统的热力学关系,dU=TdS-pdV,对含n mol物质的均相封闭系统, n是常数,将式(3-1)写成如下形式: d(nU)=Td(nS)-pd(nV) U、S、V摩尔性质 n摩尔数,5,即总内能是总熵和总体积的函数,,nU 的全微分为,下标n表示所有化学物质的物质的量都保持一定,d(nU)=Td(nS)-pd(nV),6,对比 d(nU) 的两个表达式,得,7,对单相敞开系统,系统与环
3、境间有物质的交换,因而总内能 nU 不仅是nS 和nV 的函数,而且也是系统中各种化学物质摩尔数的函数,即 nU=U(nS,nV,n1, n2 , ni , ) ni 化学物质i 的摩尔数,8,n ji除第 i 种化学物质外,所有其它化学物质的摩尔数都保持不变。,nU的全微分为,9,为简化起见,令,将(5-1)(5-2)(5-5)代入(5-3),于是,10,式(5-6)即为单相流体系统的基本性质关系式,适用于恒质量或变质量,恒组成或变组成的系统。 根据焓、自由能、自由焓的定义,对n摩尔的物质,有以下关系式: nH=nU+p(nV) nA=nU-T(nS) nG=nU+ p(nV) -T(nS)
4、 将上述各式微分:,11,d(nH)=d(nU)+pd(nV)+(nV)dp d(nA)=d(nU)-Td(nS)-(nS)dT d(nG)=d(nU)+pd(nV)+(nV)dp -Td(nS)-(nS)dT 将式(5-6)所表示的d(nU)代入以上三式,即可得到 d(nH) 、 d(nA) 、d(nG) 的普遍表达式: d(nH)= Td(nS) + (nV)dp + (i dni) (5-7) d(nA)= -(nS)dT - pd(nV) + (i dni) (5-8) d(nG)= -(nS)dT +(nV)dp + (i dni) (5-9),12,这些方程式适用于开放或封闭的均匀
5、流体体系中平衡态之间的变化,由上述三式可以看出,当 ni 全部保持不变时( dni =0 ),上述三式就简化成了定组成定质量体系的方程式式(3-1) (3-4) 。 从式(5-6) (5-9)最后一项得到,13,n ji是指除ni 外其余所有的摩尔数都保持不变。 这就是广义的化学位定义式 在相平衡和化学平衡中起着重要作用,狭义化学位,14,将全微分的判据应用到式(5-6)(5-9)各式的右端,可以得到16个普遍方程式,其中四个是Maxwell 方程式,另外两个相当有用的方程式:,15,对于组成不变的体系来说,当体系状态的外界参数一定时,体系的热力学性质也就一定了。但是,对于内部发生组成变化或与
6、环境之间有物质交换的体系,其热力学性质不仅决定于温度、压力,还与组成有关。为此,我们引入了偏摩尔性质。,16,1偏摩尔性质定义 2偏摩尔性质和溶液性质间的关系(集合公式) 3偏摩尔性质之间的关系 4. 偏摩尔性质的计算 5化学位 6Gibbs-Duhem方程,第二节 偏摩尔性质,17,溶液,两种或两种以上的物质,彼此均匀混合而呈分子状态分布的系统称为溶液。 溶液也有气态、液态和固态之分。 气态溶液一般称为混合物。 一般称含量多的组分为溶剂,含量少的组分为溶质。若由气体组成和液体组分或由固体组成和液体组分形成溶液时,则把液体组分称为该溶液的溶剂。,18,1偏摩尔性质定义 在前面讲过的式(5-10
7、)中, 偏微分形式 ,即表明了体系性质随组成的变化,这种偏微分形式就称作溶液中组分i 的偏摩尔性质。,第二节 偏摩尔性质,19,用符号 表示,其定义式即可写成: 在指定T、p和组成下物质i的偏摩尔性质; n总摩尔数; M泛指溶液的摩尔热力学性质,可以代表任何摩尔性质,如U、H、S、A、G和压缩因子、密度等。,20,偏摩尔性质的物理意义: 即在给定的T、p 和组成下,向含有组分i 的无限多的溶液中加入1mol的组分 i 所引起的一系列热力学性质的变化。 或在给定的T、p 和组成下,向含有组分i 的有限量的溶液中加入dni mol的组分 i 所引起的一系列热力学性质的变化。 这两种说法都是要维持体
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- 均相 混合物 热力学 性质
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