相平衡.ppt
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1、1,第6章 相平衡 (Phase Equilibria),2,化工生产中常需要将流体混合物中的各个组份加以分离,有时需要做到清晰分割,而有时仅仅需要分块切割。所有这些操作都是以相平衡作为理论基础的。 相和相最初开始接触时,由于组分在两相中存在浓度梯度,会发生质量传递;或者相态之间存在温度、压力的差别,进而发生能量的交换。总之,当各相的性质达到稳定,不再随时间而变化,就叫做达到了相平衡。,3,实际上,相平衡是一种动态的平衡,在相界面处,时刻存在着物质分子的流入和流出,只不过在相平衡时,流入流出的物质在种类和数量上,时刻保持相等。在热力学上,相平衡问题更多的在讨论各平衡相的组成之间的关系。 相平衡
2、是多种多样的。最为典型、也是研究最透彻的是汽液平衡(vapor liquid equilibrium, VLE),在化工生产中指导精馏操作;另外还有气液平衡(GLE)应用于吸收操作,液液平衡(LLE)应用于萃取,固液平衡(SLE)应用于结晶等。,研究相平衡的目的、意义,1. 确定不同相间组成关系 2. 要解决的问题: 3. 重要性:,举例:(1)50水50乙醇的液相,其对应的汽相组成是什么?反之亦然。 (2)用于冷凝器,已知汽相组成,求液相组成。 以上汽液平衡是化工生产中最重要的相平衡。其它如液液平衡、气液平衡、固液平衡,物系组成、T、p 间的关系,相平衡理论是精馏、吸收、萃取等分离操作的基础
3、,实际上就是组成与其它物理量的定量关系,也涉及数据可靠性及估算方法。,5,本章内容,6.1 相平衡基础 相平衡的判据、相律 6.2 汽液平衡的相图 6.3 汽液平衡的计算 活度系数法 状态方程法 活度系数模型参数值的求取 汽液平衡数据的热力学一致性检验,6.1 相平衡的判据与相律,6.1.1相平衡判据 各相温度T相等 各相压力p相等 系统等温、等压下,平衡时 ,可以导出: 混合物中组分i 在各相中的化学势相等,即: 混合物中组分i 在各相中的逸度相等,即:,在模型导出及计算中具有非常重要的应用价值,7,所谓相律,就是在相平衡状态下,物系的变量之间存在一定互相依赖的关系。描述物系的平衡状态,只需
4、要 f 个变量就可以了。 相律的表达式为: 式中: f 为自由度,N为组元数, 为相数 实例: (1)水的三相点, f 0 (2)水水蒸汽平衡, f 1 (3)水水蒸汽惰性气体, f 2 (4)乙醇水汽液平衡, f 2 (5)戊醇水汽液液平衡(液相分层) f 1,6.1.2 相律,8,T-x-y与p-x-y图 y-x图 p-T图,6.2 汽液平衡相图,6.3.1 二元VLE相图,6.3.1.1 基本线型,10,二元理想混合物体系汽液平衡相图,拉乌尔(Raoult)定律,11,正偏差二元体系汽液平衡相图,正偏差体系中各组分的分压均大于拉乌尔定律的计算值,于是总的相平衡压力p 在全浓度范围内高于理
5、想线(Raoult 线),但仍位于两组分饱和蒸气压之间。这种体系形成时伴有吸热及体积增大的现象。典型的体系如(CH3OH-H2O)二元汽液平衡。,12,负偏差二元体系汽液平衡相图,负偏差体系中各组分的分压均小于拉乌尔定律的计算值,于是总的相平衡压力p 在全浓度范围内处于理想线(Raoult 线)以下,但仍位于两组分饱和蒸气压之间。这种体系形成时伴有放热及体积缩小的现象。典型的体系如(CH2Cl2-CH3OCH3)二元汽液平衡。,13,最高压力共沸体系汽液平衡相图,正偏差达到一定程度,相图中的p-x 泡点线就会出现一个最高点,相平衡压力p 会在某一段组成高出饱和蒸气压。该最高点处泡点线和露点线相
6、交,x = y,称为恒沸点。相应的,T-x-y 图同时出现最低点;y-x 图上曲线与对角线相交叉。典型的体系有(CH3CH2OH-H2O)和(CH3CH2OH-C6H5CH3)二元汽液平衡体系。,14,最低压力共沸体系汽液平衡相图,典型的体系有(HNO3-H2O)和(CH3OCH3-CHCl3)二元汽液平 衡体系。共沸物系采用普通精馏无法得到纯组份。可以适当考虑特殊精馏方法。,16,液相为部分互溶体系,如果溶液的正偏差很大,溶液中同种分子间的吸引力大大超过异类分子间的吸引力,那么,溶液会在一定的组成范围内发生相分裂而形成两个液相,这种体系叫做液相部分互溶。实际上,这种相平衡是一种汽-液-液平衡
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