质谱法.pptx
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1、 第3章 质谱分析法 Mass Spectroscopy(MS) 丙酮的质谱图 CH3C | O + CH3+ CH3CCH3 | O + MS GC-MS LC-MS 1.质谱质谱 分析依据:运动动的带电带电 离子在磁场场中 发发生偏转转,偏转转半径与离子质质量有关. 2.1 质谱仪质谱仪 基本原理 2.质谱质谱 分析方法:是将样样品转转化为为运动动的带电带电 气态态离子,于磁场场中按质质荷比(m/z) 大小分离并记录记录 的分析方法。 3. 质谱分析过程 离子源 轰击 样品 带正电荷的 碎片离子 电场加速 获得动能 E= 1/2mV2 磁场分离 (m/z) 检测器记录 过程 高速电子 样品
2、 气态分子 阳离子 顺序谱图 质量分析器 定性分析 定量分析 导入 按质荷比m/e 4.带电离子的形成 图1 乙酸丁酯质谱图 m 116 (1) 正离子在电场中受到电场力作用而加速(),其位能 为 ,加速后的动能为 : (2) 正离子进入磁场,运动方向与磁场垂直,离子受到洛 仑兹力 f 作用: 5.带电离子的运动理论: m为碎片质量, 为碎片速度, e为离子电荷, V为电压, H为磁场强度 。 当H、R、V三个参数中任两个保持不变而改变其中一个参 数时,可得质谱图。现代质谱仪通常是保持V、R不变,通 过扫描磁场来得到质谱图。 (3) 洛仑兹力与离子偏转的向心力相等 6.工作进程 样品进入电离室
3、后,被热灯丝产生的电子流轰击 ,气态样品中的原子或离子被电离成正、负离子 。离子被狭缝A、B加速进入磁场,而根据离子质 荷比的差异,产生不同的偏转角,从而达到分离 。改变A、B电压和外磁场,获得MS谱图。 进样系统离子源质量分析器检测器 1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱 4.液相色谱 1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.激光 1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆 2.2 质谱仪结构 一.仪器组成: 真空系统 进样系统 离子源电离室 质量分离器 离子检测器 记录仪 质谱仪中所有部分均要处高度真空的条件下(10-4- 10-6Torr或mmHg), 其作用是减少离子碰
4、撞损失。 真空度过低,将会引起: 大量氧会烧坏离子源灯丝; 引起其它分子离子反应,使质谱图复杂化; 干扰离子源正常调节; 用作加速离子的几千伏高压会引起放电。 1.真空系统 2. 进样系统 液体入口: 适用于低挥发度样品,对易分解样品,通常使用 衍生法转化为稳定化合物后分析. 气体入口: 气态样品 色谱可作为一种进样方式。 将引入的样品转化成为碎片离子的装置。根据样品离子 化方式和电离源能量高低,通常可将电离源分为: 气相源:先蒸发再激发,适于沸点低于500oC、对热稳 定的样品的离子化.包括电子轰击源、化学电 离源、场致电离源、火花源等. 解吸源:固态或液态样品不需要挥发而直接被转化为气 相
5、,适用于分子量高达105的非挥发性或热不 稳定性样品的离子化。包括场解析源、快原子 轰击源等. 3.电离源(室): 作用过程: 采用高速(高能)电子束冲击 样 品,从而产生电子和分子离子M +, M+继续 受到电子轰击而引起化学键的 断裂或分子重 排,瞬间产生多种离子. a)、 电子轰击源(Electron Bomb Ionization,EI) 图9 电子轰击源工作示意图 垂直方向:G3-G4加速电极(低电压)-较小动能-狭缝准直 G4-G5加速电极(高电压)-较高动能-狭缝进一 步准直- 离子进入质量分析器。 水平方向:灯丝与阳极间(70V电压)高 能电子 冲击样品正离子 优 点: 使用最
6、广泛,谱库最完整;电离效率高;结构简 单,操作方便; 缺 点: 因电离能量最高, 出现大量碎片峰,且很难得到分子 离子峰. 不适合不稳定物质的检测. 电子轰击源 作用过程: 样品分子在承受电子轰击前,被一种反应气(通常 是甲烷)稀释,稀释比例约为103:1,因此样品分子与电子 的碰撞几率极小,所生成的样品分子离子主要由反应气分 子组成。 进入电离源的样品分子大部分与CH5+碰撞产生(M+1)+离子 ,再分解成各种小离子;小部分与C2H5+反应,生成(M-1)+ 离子: b) 、化学电离源(Chemical Ionization, CI) 特点:电离能小,质谱峰数少,图谱简单;准分 子离子峰(M
7、+1)+大,可提供分子量这一重要 信 息。 常用于有机和生物样品的分析. 化学电离源 电子轰击源 麻黄碱 图10 化学电离与电子轰击源质谱图比较 分子离子峰 作用: 将不同碎片按质荷比m/z分开。 质量分析器类型:磁分析器、飞行时间、四极杆、 离子阱、离子回旋共振等。 4.质量分析器 用一个扇形磁场进行质量分析的质谱仪。 (a)磁分析器: 图14 单聚焦质量分析器原理图 质量分析器是将m/z 相同的离子聚焦到一点。 图15 单聚焦质量分析器工作过程图 (b)四极滤质器(Quadrupole mass filter) 过程:在两个相对应的极杆之间加上电压(V+Ucost),在 另两个相对应的极杆
8、上加相等负电压-(V+Ucost)。其中V 和U分别为直流电压、交流电压,与前述双聚焦仪的静电 分析器类似,离子进入可变电场后,只有具合适的曲率半 径的离子可以通过中心小孔到达检测器。 改变V和 U 并 保持V/ U 比值一定,可实现不同m/e离子的检测。 特点:分辨率比磁分析器略低(max.2000); m/e范围与磁 分析器相当;传输效率比较高;扫描速度快,可用于GC- MS 联用仪。 图18 四极滤质器示意图 过程:上下端罩(End cap)与 左右环电极(Ring electrode) 构成可变电场(前者接地,后 者施以射频电压)带电离 子在一定轨道上旋转改变 电压可使相同m/e离子依
9、 次离开进入电子倍增器而分离 。 特点:结构简单、易于操作、 GC-MS联用,可用于m/e200- 2000的分子分析。 图19 离子阱的横截面图 (c)离子阱(Ion trap analyzer) 5电子倍增器 工作原理与光电倍增管相似。 多用于气相与有机质谱中。优点:灵敏度高,测 定速度快. 但:增益会逐渐下降。 2.3 质谱图 一. 质谱图表示: 横坐标是m/e,纵坐标是相对丰度 相对丰度:原始质谱图上最强的离子峰为基峰, 定为100%。其它离子峰以此基峰的相对百分 值表示。 丙酮的质谱图 CH3CCH3 | O CH3C | O + CH3+ + 二、离子峰表示 离子峰包括: 分子离子
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