第4章 单电子原子的能级和光谱.pdf
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1、 第第 4 章章 单电子原子的能级和光谱单电子原子的能级和光谱 电子的角动量模型 碱金属原子光谱的精细结构 电子的自旋 自旋轨道相互作用 4.1 单电子原子的光谱 4.1.1 单电子原子 1氢原子和类氢离子 氢原子是结构最简单的一种原子,核外只有一个电子,该电子在核的有心力场中运动。 在前一章中,我们已经求出了氢原子的波函数及其能级。 除了氢原子之外,还有一些类氢离子,它们除了核电荷数之外,结构与氢原子相同,因 而可以将氢原子的结果直接应用到这类离子上。 2碱金属原子 碱金属是位于元素周期表中第一主族的元素,就是3Li,11Na,19K,37Rb,55Cs,87Fr等, 这类原子中,核外的电子
2、数不止一个。但化学研究的结果表明,这类原子容易成为+1 价的 离子,说明这类原子中只有一个价电子,而其它电子比较稳定。从物理的角度看,价电子到 核的距离比其它的核外电子要大, 因而价电子受到原子核的束缚作用比较小, 原子容易失去 价电子而成为正离子;而其余的电子到原子核的距离较近,因而受核的束缚作用要强得多, 因而这些电子与原子核形成了一个以核为中心的相对稳定的结构,这个结构被称作原子实原子实, 如图 4.1.1。由于核外电子的屏蔽作用,原子实对价电子的有效电荷数有效电荷数也是+1,从这一点看, 碱金属原子与氢原子的结构有些类似。 一原子实 图 4.1.1 碱金属原子的原子实 如前所述,碱金属
3、原子中有一个相对稳定的原子实,而价电子处于原子实之外,原子实 的有效电荷为 Z=+1e。但是,与氢原子比较,碱金属原子还有其它的特点。 1)原子实的极化 总的来看,原子实是一个以核为中心的均匀结构,如果不受外部作用的话,电荷呈球形 对称分布,正负电荷中心重合。但实际上,由于受价电子的影响,原子实的正负电荷中心分 离,即正电荷中心趋近价电子,而负电荷中心远离价电子,因而导致原子实的极化原子实的极化,如图 4.1.2。 极化的原子实形成了一个电偶极子,对价电子的引力增大,体系势能也相应改变,导致 1 能量降低。价电子距离原子核越近,这种极化的效应越显著,所以,价电子的轨道越小,原 子能级降低的幅度
4、越大。 图 4.1.2 原子实的极化 图 4.1.3 轨道贯穿 2)轨道贯穿 由于原子实比原子核大得多, 所以价电子可以从原子实中穿过, 这种情况被称作轨道贯 穿 轨道贯 穿,如图 4.1.3。 当价电子进入原子实内部时, 内层电子对原子核的屏蔽作用减小, 相当于原子实的有效 电荷数增大,即价电子所受到的引力增大,原子体系的能量下降。容易看出,当价电子处于 不同的轨道时,原子能量降低的幅度并不相同。轨道贯穿的效果越明显,能量降低的幅度也 越大。 原子实极化和轨道贯穿的效果, 都相当于原子实的有效电荷数增大。 借用对氢原子波函 数研究的结果,价电子的状态可以用量子数表示,主量子数 n 相同时,不
5、同的轨道角动量量 子数 l 对应不同的电子轨道。或者说,价电子到核的平均距离随量子数 l 而改变,由于价电 子到核的平均距离为 3 nlmnlm rrd r = 2 2 11 2 1(1) 113(1) 22 n aal l nl l ZnZ + =+=+ 所以,l 越大,r越小,则上述两种效果越显著,碱金属原子的能量与氢原子相比,下 降幅度也越大。 但实际测量的结果是,l 越小,能级下降幅度越大,说明碱金属原子的能级不能直接套 用氢原子的结果,另外,在原子中还有其它的相互作用。 4.1.2 碱金属原子的光谱与能级 对于氢原子,由于能量简并,能量由主量子数 n 决定;但是,对于碱金属原子,受原
6、子 实极化和轨道贯穿的影响,能量还与 l 有关。此时能量简并已经解除,即不同运动状态引起 的能量下降幅度不同,l 越小,能级越低。 1碱金属原子的光谱 实验上测得的锂原子的光谱如图 4.1.4 所示。可以看出,锂原子中,有 4 个相互独立的 光谱线系,每一个谱线系,都与氢原子的光谱线系相似,是由分立的线状光谱组成,而且可 以用里德伯方程表示其波数。 2 图 4.1.4 锂原子的光谱 既然碱金属原子的结构与氢原子类似,那么,其光谱项也可以写成下述形式 *2 2* 2 ( ) ( /) *2 AAA Z RR T n nn Zn = R (4.1.1) 式中 * Z是原子实的有效电荷数,就是考虑了
7、原子实极化和轨道贯穿之后原子实电荷数 的修正值。 相应的能级可表示为 *2 A n R hc E n = (4.1.2) 不妨记,其中是对量子数 n 的修正值,修正后的量子数称作有效量 子数 有效量 子数。 nnn =nn 当原子在能级之间跃迁时,所发出光谱线的波数为 22 11 ( )( )() A T mT nR mn =? (4.1.3) 对光谱测量的数据进行分析,将量子数修正值n相同的光谱项归为一类,可得到下表 表 4.1.1 锂原子的光谱项与有效量子数(其中光谱项/cm-1) 量子数 光谱项 n=2 3 4 5 6 7 n 第二辅 线系 l=0,s T n* 43484.4 1.58
8、9 16280.5 2.596 8474.1 3.598 5186.9 4.599 3499.6 5.599 2535.3 6.579 0.40 主线系 l=1,p T n* 28581.4 1.960 12559.9 2.956 7017.9 3.954 4472.8 4.954 3094.4 5.955 2268.9 6.954 0.05 第一辅 线系 l=2,d T n* 12202.5 2.999 6862.5 3.999 4389.2 5.000 3046.9 6.001 2239.4 7.000 0.001 伯格曼 线系 l=3,f T n* 6855.5 4.000 4381.2
9、 5.005 3031.0 0.000 氢原子 T 27419.412816.46854.84387.13046.62238.3 图 4.1.5 是 Na 原子在可见光波段的光谱线,对钠原子的光谱实验数据进行分析,可得 到类似的表 4.1.2,其中列出了与各个量子数相关的光谱项的数值。 3 图 4.1.5 Na 原子在可见光波段的光谱线 表 4.1.2 钠原子的光谱项与有效量子数(其中光谱项/cm-1) 量子数 光谱项 n=3 4 5 6 7 8 n 第二辅 线系 l=0,s T n* 41444.9 1.627 15706.5 2.643 8245.8 3.648 5073.7 4.651
10、3434.9 5.652 2481.9 6.649 1.36 主线系 l=1,p T n* 24492.7 2.117 11181.9 3.133 6408.9 4.138 4152.9 5.141 2908.9 6.142 2150.7 7.143 0.86 第一辅 线系 l=2,d T n* 12274.4 2.990 2897.5 3.989 4411.6 4.987 3059.8 5.989 2245.0 6.991 1720.1 7.987 0.01 伯格曼 线系 l=3,f T n* 6858.6 4.000 4388.6 5.001 3039.7 6.008 2231.0 7.0
11、12 1708.2 8.015 0.00 氢原子 T 12816.46854.8 4387.13046.62238.31713.7 表中各行的不同,只能说明这是由于量子数 l 不同而造成的。因而可以得到,在碱 金属原子中,由于简并解除,各个能级除了与主量子数 n 有关之外,还与量子数 l 有关。 n 为了简单起见,对于不同的量子数 l,按照光谱学的习惯用不同的符号加以标记,s=0, 记为 s;s=1,记为 p;s=2,记为 d;s=3,记为 f,。 据此可得到更详尽的原子能级结构,图 4.1.6 就是根据光谱数据所得到的锂原子的能级 结构。 图 4.1.6 锂原子的能级 由于Z 与量子数 l
12、有关,因而n、m 均与 l 有关。 根据对光谱和能级的研究结果,发现锂原子的四个光谱线系及其对应的能级(图 4.1.7) 为 2nps,主线系主线系(Principle series) 4 22 (2)() AA n RR p snp = ? 2nsp,锐线系锐线系(Sharp series) ,或第二辅线系第二辅线系(second subordinate series) 22 (2)() AA n RR s pns = ? 2ndp,漫线系漫线系(Diffuse series) ,或第一辅线系第一辅线系(first subordinate series) 22 (2)() AA n RR d
13、 pnd = ? 3nfd,基线系基线系(Fundamental series) ,或柏格曼线系柏格曼线系(Bergmann series) 22 (3)() AA n RR f dnf = ? 图 4.1.7 锂原子的能级与光谱线系 有关名词: 线系限线系限:n时,各线系的波数,即各线系的最短波长。 共振线共振线:np跃迁的光谱线。 ns 4.1.3 碱金属原子光谱与能级的精细结构 用高分辨率的光谱仪器进一步发现, 碱金属光谱的每条线都由二或三条谱线组成, 这就 是光谱的精细结构精细结构。例如,钠原子光谱中著名的黄色D线,是主线系的第一条谱线,就包含 两条靠得较近的 5896 埃(D1线)和
14、 5890 埃(D2线)两条谱线。 图 4.1.8 表示的是碱金属原子谱线系精细结构双线和三线的特征。 5 图 4.1.8 碱金属精细结构双线 通过对精细结构谱线的分析,可以推断其能级应该是双层的,论据如下: 对于锐线系,是的跃迁。由于是等间隔双线,可以假设 2p 能级是双层的,而 nS 能级是单层的。 2nsp 图 4.1.9 碱金属能级精细结构的推断 对于主线系,是的跃迁,如果 np 能级是双层的,2s 能级是单层的,则这是由 于 p 越大的双层能级,其间隔越小,所以光谱双线的波数差越来越小。 2nps 对于漫线系,是的跃迁,则 2p 能级是双层的,而 nd 能级也是双层的,这样, 推断,
15、在两两之间应该有 4 种跃迁,似乎应当是 4 条光谱线,而实际上只有 3 条,说明有一 对能级之间不能发生辐射跃迁, 即不是任何两个能级间都能发生辐射跃迁, 受到选择定则限 制,这样也可以解释该谱线系的三线结构。 2ndp 图 4.1.9 是根据光谱的精细结构推断的碱金属原子能级的精细结构。 4.2 电子的角动量与电子的自旋 为了解释碱金属光谱和能级的精细结构,我们需要对电子的运动特征作详细的研究。 4.2.1 电子轨道运动的角动量与原子的磁矩 6 电子具有轨道运动角动量,就是第 3 章中的角动量,也通常以符号表示。电子作 轨道运动时,产生一个闭合电流,使原子具有磁矩。第 2 章 2.6 中对
16、电子轨道运动的磁矩作 了计算,结果为 L l p 2 e e m = p 图 4.2.1 电子轨道运动的角动量 按照第 3 章中量子力学的结果,将角动量 p以表示,则轨道运动的磁矩为 l p e 2 l l e m = p (4.2.1) 轨道运动磁矩的数值为 ee (1)(1) 22 l lB epe l ll l mm = = +=+?(4.2.2) 4.2.2 自旋的引入 从光谱学的实验结果推断, 碱金属原子的能级应当具双层结构。 如果仅仅考虑电子在原 子核或原子实的库仑场中的运动,是无法解释这种能级结构的。因而,1925 年,当时还是 研究生的两个荷兰人,乌伦贝克(George Eug
17、ene Uhlenbeck,19001988)与古德斯密特 (Samuel Abraham Goudsmit,19021978) (图 4.2.2)大胆地引入了电子自旋自旋的假设。 乌伦贝克和古德斯密特曾将写好的论文寄给泡利, 泡利回信表示反对。 所以两人便想收 回论文,但此时包括他们论文的期刊已印好,无法回收。于是两人的导师厄伦菲斯特(Paul Ehrenfest,18801933,奥地利物理学家,图 4.2.3)安慰他们说: “你们还年轻,有点荒唐, 不要紧” 。但很快,泡利又回信赞同自旋的假设,于是两人才放下心来。 图 4.2.2 乌伦贝克(左) 、克拉莫斯与古德斯密特(右) 图 4.2
18、.3 厄伦菲斯特 1电子自旋假设 7 一自旋角动量 电子具有固定的自旋角动量,表示为 (1) s ps s=+? (4.2.3) 其中。 1/2s = 二自旋角动量的 z 分量 自选角动量在 z 方向的投影为 , 1 2 s Z p= =? s m? (4.2.4) 其中 1 2 s m = +,自旋向上自旋向上; 1 2 s m = ,自旋向下自旋向下,如图 4.2.3 所示。 图 4.2.3 电子自旋角动量及其分量 图 4.2.4 电子自旋磁矩及其分量 三自旋磁矩 形式上与轨道角动量的表达式相似,即 e 2(1)3 s sB ep s s m B =+= (4.2.5) 用矢量表示为 e
19、s s e m = p (4.2.6) 为了与光谱和能级的实验数据一致, s 表达式与 l 表达式相差一个因子 2。 四自旋磁矩的 z 分量 自旋磁矩在 z 方向的投影为 , 2 s ZBs m B = (4.2.7) 当自旋向上时,自旋磁矩的分量向下;自旋向下时,自旋磁矩的分量向上。如图 4.2.4 所示。 自旋角动量通常也可以用矢量符号表示。 s 2自旋的特征 如果假设电子的自旋是一种机械运动, 即电子绕其轴线旋转而产生的, 将电子看作是半 径为的匀质球体,则其转动惯量为 15 e 2.8 10mr = 2 e e 2 5 m r,机械运动的角动量表达式为 8 2 e e 2 5 m r,
20、如果角动量为 3 2 ?,可以算出其表面的切向线速度为1018m/s,远远大于光速, 这是无法想象的。 所以,电子的自旋不是机械运动,是电子的一种自禀属性自禀属性。 我们谈及电子的自旋, 就是为了利用其自旋的角动量和自旋磁矩来解释原子内部的能量 特点,以及由此而表现出的光谱的特点。引入自旋这样的一个物理量,才能说明光谱和能级 的精细结构。 电子自旋所产生的磁矩处于电子做轨道运动而产生的磁场中, 两者间有磁相互作用, 即 自旋轨道相互作用,这种作用所引起的能量,导致了原子精细结构能级的出现。 因而轨道角动量不再守恒,自旋角动量也不守恒 4.3 自旋轨道相互作用 4.3.1 电子轨道运动的磁场 电
21、子绕核运动,形成一个闭合的电流,该闭合电流产生磁场。在计算这样的磁场时,可 以将电子绕核的运动等效于核绕电子运动, 则由此产生的磁场作用于电子上。 即电子感受到 一个磁场,该磁场的方向与电子轨道角动量一致,如图 4.3.1。 图 4.3.1 电子绕核的运动等效于核绕电子的运动 磁场中的磁矩,受到一个力矩的作用,则自旋的磁矩受到轨道运动磁场的作用。 ,这是系统内的相互作用力矩,即自旋与轨道间的相互作用,如图 4.3.2。 s =MB 图 4.3.2 自旋磁矩与轨道磁场间的相互作用 动量矩定理:角动量(动量矩)的改变等于力矩。 d d s t = p M, d d l t = p M, d() 0
22、 d ls t + = += pp MM, jls =+ppp守恒, j p:总角 动量,通常也用或表示。 jJ 9 力矩的作用,使得轨道和自旋角动量出现转动。但只是自旋角动量、轨道角动量的方向 改变,数值并不改变。 轨道运动的磁场可以由毕奥-萨伐尔毕奥-萨伐尔(Biot-Savart)定律计算。 图 4.3.3 原子核绕电子的轨道运动所产生的磁场 Biot-Savart 定律为 0 3 d 4 I r = lr B ? (4.3.1) 有一些教科书直接给出轨道运动的磁场为 0 3 4r = Jr B,其中Ze=Jv,为电流强度矢量。 本书将通过对积分公式的严格计算,以得出结果。 如图 4.3
23、.3,回路中的电流强度为I,电流元到电子的位矢为,设回路中原子核的 速度为,的瞬时方向与相同,则先做以下变换, dI lr vvdl ddvd 22 ZeZeZe dIl rr =lrlrlrvr 即,将电流元的方向以原子核轨道运动速度的方向表示,于是上述积分公式为 00 3 d d 442 IZe l rr = lr Bvr ? 0e 4 e d 42 Zem l m r = vr ? 0e 4 e d 42 mZe l mr = vr ? 0 4 e d 42 l Zer mr = p ? el m=pvr为电子绕核运动,即轨道运动的角动量。如前所述,该角动量不再守 恒,可以看出,的大小并
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