形状记忆高分子材料研究报告进展.pdf
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1、个人资料整理仅限学习使用 形状记忆高分子材料最新研究进展 谢涛化学科学与材料系统实验室;通用汽车研究和发展中心 摘要:传统的形状记忆高分子材料研究的基于形状记忆高分子材料的聚降冰片烯的进步,形状 记忆高分子材料这个术语在1984年第一次被官方正式使用。尽管SMPs已经 发展了很长时间,但是高分子形状记忆效应的研究一直鲜为人知,甚至在1 9世纪90年代以前很少有 SMPs科学论文发表。后来,可能由于尿烷的化学 用途广泛使得聚合物具有较好的结构协调性以及聚氨酯材料的工业价值, 三菱重工对聚氨酯的形状记忆材料的一些零散的发现引起了学界对形状记 忆高分子材料的极大兴趣。也因为这个原因,尽管自发现至今已
2、有很多不 同的SMPs材料开发出来,但是对形状记忆聚氨酯材料的研究仍然很活跃。 以前, SMPs领域的进步都和它们应用潜力紧密相关。因此,对SMPs 材料应用的局限性就导致了早期对SMPs的研究缺少热情和投入。 Lendlein 等人证明了 SMP可以作为微创手术的自紧式缝合线。首先将这种材料拉伸 成线状,再用这些线宽松地缝合伤口定量热力学分析循环 在图2的两幅图中,一共有两种形状和形状恢复率 ( Rr。 方程/ ? 方程中 ?load表示负重情况下的最大张力, ?表示冷却和负重卸载后的固 定张力, ?rec表示形状恢复后材料的张力。 如图2b所示的标准的双重形状记忆循环中,压力和温度曲线可以
3、忽 略,因为它们在形状固定率(Rf和形状回复率 (Rr 的分析中用不着。类似 地,在一个形状记忆循环中,压力、张力和温度变化可以用三维图表表 示,这样就可以充分表示这种变化关系和图2b,另一方面,它也能够提供 任何时刻循环过程中压力、张力和温度,这对研究更加复杂的形状记忆循 环过程至关重要。这点将在下文中变得更有说服力。 形状记忆高分子材料性能可以用形变恢复速率评价 的变化率 , 方程, 这个温度对应于最高形变恢复速率时的温度。假设形状记忆转变温度 ( T sw 的动机是为了寻找一个比 Ttrans更加接近于形状恢复行为的参数,Ttrans通常由 热力学分析方法得到,而这种方法与形状记忆实验如
4、DSC 和DMA )没有直接 关系。尽管,在通常双重形状记忆效应中Tsw和Ttrans之间的差别不显著,但 在以后讨论的更加复杂的形状记忆效应中十分重要。 3. 形状记忆效应的分子起源 在形状记忆材料的更大环境里,形状记忆高分子材料经常和形状记忆 合金比较,因为这两种材料具有相近的名称,而且在某种程度上,具有相 似的行为。尽管形状记忆合金不在本文讨论范围之内,但是有必要提醒读 者别将二者混淆。形状记忆合金依赖于两种晶相之间的热力学转变,例如 低温可屈服的马氏体相和高温的奥氏体相。达到这种要求的金属合金的数 量非常有限。所以形状记忆效应通常不包含金属合金。 相反,高分子形状记忆效应是一种非常常见
5、的熵现象了。在一个典型 的双重形状记忆效应循环中,温度和宏观形状的改变如图3表示。在材料的 永久宏观形状中,形状记忆效应的高分子链遵循熵最大原理,也就是说, 分子链处于热力学稳定状态。一旦加热至高于形状转变温度Ttrans时,分子 链移动就会被显著激活。当施加外部变形力时分子链的构象发生改变,产 生了较低的熵状态和宏观形变。当材料温度将至形状记忆转变温度以下 时,这种低熵状态 临时形变状态)就很容易被捕捉到,这是因为分子链段 被冻结使得宏观形状固定。一旦在不受外力情况下被重新加热至形状记忆 效应转变温度 Ttrans以上分子量运动再次被激活,这就使得分子链恢复至熵 最高状态 永久形状恢复)。在
6、变形过程中分子链构象变化的准确性质并不 是文献关注的焦点,但是人们可以预期这种性质取决于形状记忆效应高分 子材料的分子结构并且可能必须逐个考虑。 个人资料整理仅限学习使用 Fig. 3.双重形状记忆效应的分子机理。黑线:网格点。蓝线:处于形 状转变温度以下的低速运动的分子链;红线:处于形状转变温度以上的快 速运动的分子链 聚合物想要展示出双重形状记忆效应,就必须满足两点结构要求: 1)能够进行临时形状固定和恢复的可逆的热力学转变或者说形状记忆转 变); 2)能够保持永久形状的交联网状结构。第一条能够抑制或激活分 子运动,这样分别使得材料的熵得到捕捉形状固定)或释放 形状恢 复)。总的来说,大多
7、数高分子材料都是粘弹性材料,至少拥有一种热力 学可逆转变 玻璃化转变或熔融温度),仅有少数聚合物的降解温度低于热 力学转变温度 实际上这种材料的热力学转变温度是不存在的)。所以大多 数聚合物材料满足第一个条件。 使聚合物材料保持永久形变的网络结构第二条要求)可以是化学交联 也可以是物理交联,向处于热力学转变温度图3中的步骤 2)之上的高分子 材料施加变形力就会导致大范围的分子链滑移,这就产生了材料的宏观流 动。在上面的情况中,尽管材料确实发生了宏观形变,但是它的分子链构 象的变化很小甚至没变化 也就是熵)。因此,不存使形变恢复驱动力的熵 能量。这样高分子材料就不能拥有形状记忆效应。通过阻止分子
8、链较大范 围滑移,交联网络结构确保了宏观变形是由熵变引起的,这种变化是可逆 的。通常就像化学交联的形状记忆高分子材料体系那样,完全阻止分子链 大范围滑移是理想的形状恢复行为的必不可少的条件。通过比较,分子链 大范围滑移得不到完全抑制会导致不完全的形状记忆行为。根据热力学可 逆转变和交联状态,可以将传统的形状记忆高分子材料分为四类:1)化 学交联玻璃态高分子, 2)化学交联半晶质高分子,3)物理交联玻璃态 高分子, 4)物理交联半晶质高分子。大多数已知的形状记忆高分子材料 都属于这四种当中的某一种。常见的物理交联形状记忆高分子材料包含两 相,高温和低温转变相,分别作为物理交联作用和形状记忆转变温
9、度。大 量的超高分子量分子链之间的缠结也起到了物理交联作用。但是,尽管是 物理交联作用的性质,但它确实不存在于高分子材料中。相反,化学交联 可以通过电子书辐射的方法引入到任何一种高分子材料中。因此,大多数 聚合物材料可以通过化学交联的方法转变为双重形状记忆高分子材料。 个人资料整理仅限学习使用 这两个对于 SMP 分子结构的要求可以用用一个封顶橡胶试管的简单的 实验进一步描述。这是一支被外力弯曲的橡胶试管,保持外力,将它放入 放入冰柜里。当水结冰时撤消外力,但是弯曲形变临时形变)保留了下 来。当试管中的冰溶化,试管就恢复至原有形状。这里,水和周围的橡胶 试管分别提供了可逆热力学转变和维持永久形
10、变的机理。如果试管漏水, 水会流出,实验也就会失败。橡胶试管的物理限制就类似于交联作用水的 泄漏就相当于分子链的大范围滑移,这对高分子的形状记忆效应是不利 的。 上述的水试管实验能够被缺乏科学知识的人想到,但它却和 Matheretal的 SMPs 设计方法惊人的相似。在他的实验中,先用没有交联 的聚已酸内酯用 电纺丝法 编织成一块无纺布纤维垫。随后,纤维垫被整合到一个连续交联硅橡胶中 。这种聚已内酯和硅橡胶弹性体复合体系显示出优良的形状记忆性能,在 这里聚已内酯和硅橡胶分别相当于水和橡皮管。接下来,同一组实验也证 明了这种方法可以制造三重形状记忆高分子体系下文将详细介绍)。 水- 试管实验还
11、有助于我们对物理交联的聚氨酯形状记忆高分子材料的 理解,由于典型的多嵌段结构,这种聚氨酯材料随着两种可逆的热力学转 变而拥有两种相态。这种引起低温转变和高温转变的高分子链段分别称为 软段和硬段。软段通常起形状记忆转变作用,而硬段通常起物理交联作 用。软段和硬段不同的作用类似于水和橡胶试管的组合。可能由于聚氨酯 SMPs 在早期很受欢迎,软段和硬段的概念就在解释以上两种SMPs 的分子 要求的过程中形成了。因为以前研究表明,高分子材料应该拥有两种不同 的相态才能拥有形状记忆的特点,所以这两个概念的形成可能造成科学界 的巨大困惑。实际上,呈现出高级形状记忆特点的化学交联SMPs 并不拥有 不同的相
12、态或者链段。一个经典的例子就是二乙烯基苯交联的聚苯乙烯, 尽管它满足 SMPs 的两个条件并且被认为完全拥有形状记忆性能,但是它仅 拥有一种分子链段 结构单元来自于苯乙烯和二乙烯基苯)。鉴于此,转变 链段和网格点是符合两种结构要求的更加合适的术语。将这个术语应用于 交联聚苯乙烯的例子里,那么所有的分子链段都属于转变链段,网格点是 二乙烯基苯交联点。不管分子结构如何,我们都可以通过DMA 曲线判断 高 分子材料是不是形状记忆高分子材料。理想情况下,SMPs 一旦受热,它的 弹性模量就会下降 2-3个数量级,然后达到一个平台区模量值。这两种DMA 性质将一直是设计SMPs 最重要的指导方针。从分子
13、动力学角度来看,模量 的降低表示分子运动在多链段范围内受到重要的刺激作用。另一方面,为 了防止分子链较大范围内滑移而形成了橡胶平台区。例如分子链之间的滑 移)。尽管这里的交联作用防止了大范围的分子链滑移,但是玻璃化转变 或熔融转变提供了控制分子链运动的机理。为了强调高分子材料的形状记 忆效应的动力学的相对性质,我们假设只要有确定的热力学环境,此时材 料中至少部分分子链运动被激活但是在实验时间内大范围的分子链滑移得 到抑制,那么材料就显示出了形状记忆的性质这种材料不需要有橡胶平台 区)。 由于缺乏定量的 DMA 数据,聚合物材料的形状记忆效应的实验证据是 加热时材料软化,尽管此时材料人能够流动仍
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