黑液组成黑液碱回收.pdf
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1、黑液组成黑液碱回收 黑液的碱回收 黑液的组成 在碱法蒸煮过程中,将近有一半植物纤维原料成分溶解于蒸煮药液内而成为黑液。每生产一 吨纸浆可得黑液1012 米 3,其中约有一吨有机物质和四百公斤碱类、硫化物等。 黑液的组成决定于蒸煮时所用的蒸煮液、采用的植物纤维原料的品种以及采取的蒸煮方法 等。一般在黑液固形物中含有6570%的有机物和30 35%的无机物,并且有机物与无机 物含量的比值均在1.92.5 之间。在有机物中主要是碱化木素、硫化木素 (约占 3040%) 、 挥发性有机酸(约占1017%)以及其他反应生成物等。无机物主要是与有机物化合的钠、 游离的氢氧化钠、硫化钠、碳酸钠、硫酸钠和硫代
2、硫酸钠等,其中全碱量约占85%以上。 至于无机物中二氧化硅含量根据原料品种的不同,差别甚大, 如木、竹、 棉秆等纸浆的黑液 含硅量较低, 仅为 0.72.0%,而草类纸浆的黑液含硅量较高,有达 59%(蔗渣、 苇荻浆), 甚至 1524%(稻麦草浆) 。 碱回收常用术语 黑液与黑灰: 蒸煮后所得的褐黑色液体称为黑液,将黑液蒸浓之后再进行煅烧所得黑色粉状 物称为黑灰。 绿液:用稀白液或水浸取黑灰或熔融物所得绿色的液体称为绿液,其主要成分为碳酸钠和硫 化钠等。 还原率:系指绿液中Na2S 占 Na2S+Na2SO4 重量的百分比。 苛化率:系指绿液被苛化的程度。 白液:指碱回收系统回收所得色泽浅淡
3、的碱液。 碱回收的流程 如图 4-30 为常规木浆黑液碱回收流程,主要包括黑液的蒸发、燃烧、苛化以及石灰回收。 图 4-30 木浆黑液碱回收流程图 (1)黑液的蒸发 黑液蒸发的目的 蒸发的目的在于除去黑液中多余的水分,以适应燃烧的需要。木浆稀黑液浓度一般为11 14 B( 15) ,相当于含固形物14%19%;草浆稀黑液浓度为58B( 15) ,约含 固形物7%10%。燃烧需要黑液的浓度达55%65%固形物。要获得较高浓度的黑液,通 常采用两段蒸发方法: 第一段在多效蒸发器中进行,可将黑液浓缩至含50%55%的固形物; 第二段采用直接接触蒸发,在烟气与黑液直接接触蒸发器中进行,可浓缩到含固形物
4、55% 65%的浓度。也可用增浓蒸发器获得含固形物65%左右的浓黑液。 碱回收的流程 (1)黑液的蒸发 蒸发前的预处理 过滤: 将稀黑液中夹带的细小纤维和残渣滤掉,防止蒸发器产生纤维性管垢。常用圆网过滤机和斜 筛等设备。使用真空洗浆机提取黑液时,因纤维流失少,黑液可不必过滤。 氧化: 硫酸盐浆黑液氧化的目的是为了减少黑液中硫的损失及其对环境的污染,降低黑液的腐蚀 性。因黑液中硫化钠未经氧化不稳定,在蒸发、燃烧过程中易生成硫化氢而损失掉。逸出的 硫化氢,不但污染环境,降低白液的硫化度,还会对蒸发设备起腐蚀作用,其化学反应氧化 后的黑液生成较稳定的硫代硫酸钠和硫酸钠,使硫的损失减少。 2Na2S
5、+ 2O2 + H2O Na2S2O3 + 2NaOH Na2S + 2O2 Na2SO4 黑液的氧化可采用接触法、泡沫法、喷淋法,促使黑液充分与空气接触进行氧化。另一种是 用分子氧在活塞式流动反应器中进行黑液氧化。氧化后的黑液浓度提高1.5% 2%,制得的 白液硫化度提高5%8%。 但是在黑液氧化过程中,已放出一部分热量,降低了黑液燃烧值, 且蒸发过程易结垢,草浆黑液因硫化度低,含硅量高不宜氧化。 除硅: 草类原料灰分较高,灰分中一半以上是二氧化硅。在蒸煮过程中二氧化硅溶于碱液,黑液中 的二氧化硅含量约为总固形物的2%12%。二氧化硅含量过高,易造成蒸发器结垢,使传 热系数降低; 燃烧时黑液
6、热值减小,熔物熔点升高, 纯度降低; 由于硅酸钙沉淀在石灰粒上, 使苛化率降低, 澄清速度缓慢。如果白泥中硅积累过多,则失去白泥回收价值。为了减少硅 干扰, 常在蒸发前在黑液中补加烧碱,使黑液中氧化硅全部处于游离状态,或者在蒸发前除 硅。目前国内黑液除硅还末普遍工业化,仅个别厂进行了工厂型试验。试验中除硅是二氧化 碳法。将二氧化碳或烟道气通入80稀黑液中生成硅酸沉淀,用NaOH 稀碱液洗涤沉渣, 回收沉淀木素,滤去H2SiO3 。 Na2SiO3 + 2 H2CO3 H2SiO3 + 2NaHCO3 另外一种除硅法是石灰法:在黑液中加入氧化钙,生成硅酸钙沉淀。 Na2SiO3 + Ca(OH)
7、2 CaSiO3 + 2NaOH 最近还有将铝土矿在燃烧前加入黑液中,生成铝酸钠。 当碱灰溶解时, 硅就呈硅酸铝钠的形 式沉淀下来,但铝土矿不能过量,以防绿液中有过多的铝离子。 2Al(OH)3 + Na2CO3 2NaAlO2 + CO2 + 3H2O Na2O Al2O3 4SiO2 + 8NaOH 除皂: 在硫酸盐木浆黑液里,有树脂酸和脂肪酸的钠盐,这些钠盐称为硫酸盐皂。松木浆的黑液硫 酸盐皂较多, 草类及杉木原料中较少。为了综合利用和排除皂化物对生产过程的干扰,黑液 除皂较适宜的浓度是(25%35%) 。皂化物与黑液的分离一般认为是盐析过程,皂粒在电 解质作用下凝聚,因相对密度小而浮在
8、黑液面上。除皂的方法多用静置法和充气法等。回收 硫酸盐皂可以制取松香酸、脂肪酸等。经过除皂后,可提高蒸发能力,但也使黑液的燃烧值 下降。 蒸发流程 黑液的蒸发一般可分两阶段进行。第一阶段是在多效蒸发器中把稀黑液从10B( 15) 左右蒸发浓缩到3337B ( 15) ,固形物含量约达4754%左右。 第二阶段是在直接蒸 发器中进行, 使黑液再浓缩至53 65% (固形物含量) ,一般对木浆黑液要求达到6065%, 而草类浆黑液应达5055%,以便在碱回收炉中进行燃烧。 多效蒸发器通常是由几个串联的蒸发器组成;同时以前一效的二次蒸汽作为后一效的加热蒸 汽,提高热能利用,减少蒸汽用量。 为了防止高
9、温加速结垢和低温增大粘度,加热蒸汽温度 不宜超过140,而末效温度也不应低于50,总温差不超过90。因此效数多寡也要适 当,一般大型厂可达5 7 效,而中小型厂约为34 效。 蒸发工艺流程主要包括黑液、蒸汽和冷凝水三个系统。 黑液系统: 黑液系统工艺流程一般有三种方式:顺流式、逆流式和混流式。 顺流式供液流程就是将经过预热后的黑液首先送至第一效,然后按照顺序流入下一效,最后 一效出来的浓黑液送入贮槽。这样黑液流向与蒸汽流向完全一致。其优点在于设备简单,操 作方便,泡沫较少,工艺稳定; 但由于黑液浓度逐渐增高而其温度却又逐效下降,因而增大 黑液粘度,恶化传热条件,降低蒸发效率,需较大加热面积,也
10、增加蒸汽消耗量。目前国内 外各厂已较少采用这种顺流式供液流程。 逆流式供液流程是先将黑液送进最后一效,然后逆向逐效而上,这样黑液流向与蒸汽流向完 全相反。 其优点在于随黑液浓度的提高而得相应较高的温度从而传热条件好,可以减少加热 面积 3040%(与顺流式比较) ;但由于各效之间均需用泵和预热器而增加了辅助设备及其 动力消耗,况且泡沫较多,操作复杂,工艺条件变动较大。 混流式供液流程尚有几种不同方式,如以或等供 流方式。 蒸汽系统: 蒸汽流向一般均按各效的顺序,即新蒸汽先送入第一效,而第一效产生的二次蒸汽则进入第 二效, 依此向后按次序移送。也有用新蒸汽同时送入第一效和第二效,而此两效出来的二
11、次 蒸汽合并送至第三效,然后再按次序移送,这样可以增加蒸发的热源。 冷凝水系统: 新蒸汽出来的冷凝水一般泵送锅炉,回收利用或供纸浆洗涤之用。二次蒸汽出来的冷凝水可 通过回收热量后用泵排出。 蒸发系统工艺流程: 分离器在外的升膜蒸发器组成的五效真空蒸发系统工艺流程如图4-31 所示。 这个蒸发系统采用混流式供液流程;同时还采取出浓黑液和半浓黑液交替进行的方式。一般 小循环时出浓黑液, 即利用高温半浓黑液和稀黑液来调整进效浓度,以高浓和小流量的条件, 经过后三效蒸发,而效出来的半浓黑液送至中间槽,然后再送至前两效蒸发,这样最后出 来的浓黑液送至贮槽。另外大循环时出半浓黑液,这样最后出来的浓黑液送至
12、贮槽。另外大 循环时出半浓黑液, 即利用低温半浓黑液和稀黑液来调整进效浓度,以低浓和大流量的条件, 经过后三效蒸发,而效出来的半浓黑液送至中间槽(或皂化物分离槽),然后再送至前效 蒸发, 这样出效的高温半浓黑液送至贮槽。在生产上大循环和小循环交替进行,从而改善传 热条件,但转换操作比较麻烦,而且不很稳定。 蔗渣浆的黑液蒸发采用由外循环式短管蒸发器组成的四效真空蒸发系统,如图4-32 所示。 这个蒸发系统采用混流式供液流程出浓黑液,以顺流式供液流程出半浓黑液,通常是混流式 和顺流式交替使用,以提高蒸发强度,有利于粘度大的草类浆的黑液蒸发。 图 4-31 真空蒸发系统工艺流程 (2)黑液燃烧 黑液
13、燃烧的工艺流程 喷射炉燃烧工艺流程: 硫酸盐法和烧碱法黑液的燃烧过程基本一样,只是烧碱法没有与芒硝有关的工艺。硫酸盐法 黑液使用喷射炉燃烧的工艺流程。大致可分为8 个系统, 即供液系统、 燃烧炉及熔融物溶解 系统、锅炉系统、芒硝给料系统、送风系统,助燃油系统、锅炉给水处理系统、烟气排出系 统,图 4-39 是喷射炉黑液燃烧的工艺流程。 供液系统:流程为从多效蒸发器来的黑液直接蒸发器浓黑液槽碱灰和黑液混合槽 芒硝混合槽黑液喷枪燃烧炉。多效蒸发器来的黑液首先经直接蒸发器增浓,与燃烧炉 中的碱灰、补充的芒硝进行均匀混合后,使用特制的喷枪将黑液均匀地喷洒到燃烧炉中去。 燃烧炉及熔融物溶解系统:燃烧炉是
14、黑燃烧过程的主体设备。入炉黑液在燃烧炉内经过进一 步干燥后进行燃烧,并产生一系列的化学反应。有机物燃烧产生的高温烟气在炉内上升,被 引入锅炉系统;无机物熔融,同时补加的芒硝在高温下还原生成Na2S 接着无机熔融物从燃 烧炉下方的溜槽流入溶解槽中,苛化工段来的稀白液或清水中溶解形成绿液。 图 4-39 喷射炉黑液燃烧工艺流程 1燃烧室2蒸汽过热器3蒸汽锅炉4水冷屏5上水预热器6空气预热器 7圆盘蒸发器8电除尘器9排烟机10黑液喷嘴11次风口 12二次、三次风口13熔融物馏槽14溶解槽15黑液、芒硝、碱尘混合器 锅炉系统:现代燃烧炉都配有锅炉以回收燃烧热能。锅炉系统和黑液燃烧的热能产生蒸汽, 可供
15、多效蒸发器蒸发系统或蒸煮系统以及生产过程中使用,也有用回收锅炉产生过热蒸汽供 气轮机组发电的。 碱回收锅炉系统的配置基本上和常规的动力锅炉相似,但结构更为复杂, 运行环境更为恶劣, 比常规锅炉发生爆炸等事故的危险性更大,所以,设备及操纵技术要求更高。 锅炉系统一般由上汽包、下汽包、 水冷壁管、 锅炉管束、 水冷屏或凝渣管、过热器、 省煤器、 吹灰器等部分组成。 上汽包与主要的给水管道、出汽管道以及蒸发受热面的管道等相连接。水冷壁构成燃烧炉的 四壁, 吸收高温辐射热量同时降低炉墙的温度。锅炉管束也叫对流管束,与上汽包和下汽包 相连接。分为上升管和下降管,将靠近燃烧室处于高温烟气中受热较强的部分称
16、为上升管; 而将离燃烧室较运处在降温烟气中受热较弱的管束称为下降管。凝渣管构成燃烧室的炉顶并 与完全燃烧室紧联接,此处烟气温度高且含灰量大,它使烟气温度降到积灰的熔点以下再进 入过热器。 凝渣管最好使用由下汽包直接来的低温水,以便能更好地降低烟气温度。过热器 是将从上汽包出来的饱和蒸汽加热并到一定过热温度,根据传热方式的不同可分为对流式、 辐射式和半辐射式三种。省煤器是利用烟气的余热加热锅炉给水的热交换器,省煤器一般由 上、下联箱和省煤器管束组成,可分为立式和卧式两种,立式省煤器由于吹灰方便被现代燃 烧炉所采用。 吹灰器有固定式和伸缩式两种,其作用主要是除去沉积在锅炉管束及炉墙等处 的飞灰。飞
17、灰中还含有较多的钠盐及其硫的分解升华物,被吹落的飞灰一般要进行回收。 芒硝给料系统:补充芒硝是为了平衡生产过程中造成的硫损失,在燃烧过程中还原生成 Na2S,芒硝给料系统的主要流程为: 芒硝螺旋输送机斗式提升机圆筛芒硝仓圆盘给料器芒硝黑液混合器 送风系统: 送风系统由鼓风机和空气预热器组成,预热器是将入炉的空气加热到150左右。 燃烧炉需要的空气一般分为一次风、二次风和三次风,为此,有的燃烧炉系统其一、二次风 公用一个送风系统,而有的则一、二、三次风采用各自的送风系统。 助燃油系统:燃烧炉在开炉、停炉或燃烧不正常时,使用助燃油进行辅助燃烧,另外,鉴于 草浆黑液含硅量较高及燃烧值较低,其燃烧性能
18、较差,也需要助燃油助燃。助燃油系统一般 采用重油为燃料,其主要流程为: 重油贮油槽重油过滤器工作油箱流量计重油喷枪燃烧炉 锅炉给水系统: 为了防止锅炉系统的受热面上结垢和氧化腐蚀以及酸性腐蚀,锅炉给水一般 要经过原水软化处理、除氧处理及磷酸盐处理等,以达到规定的质量指标。原水软化的目的 是除去原水中的钙、镁离子,可采用离子交换器;除氧过程是除去水中的氧气和二氧化碳, 以防腐蚀, 一般采用混合式除氧器;而炉水中加入磷酸盐,平衡水中 PO43-、 SO42-和 SiO32- 的浓度比例,以防止钙镁盐类物质如 CaSO4、CaSiO3 和 Mg3(PO4)2 在锅炉管壁上结垢。 烟排出系统:烟气排出
19、系统,回收烟气中的化学药品(及碱尘)和热能,烟气净化后排入大 气。该系统一般由黑液增浓设备、烟气净化设备、引风机、烟道及烟囱等组成。 除臭式碱回收工艺流程: 黑液直接接触式蒸发系统,产生大量的臭气污染空气。为此, 采用高效增浓的间接蒸发设备 代替直接蒸发设备,同时采用大面积的立管式高压省煤器来回收烟气余热,即为现代除臭式 碱回收工艺的主要特点。图4-40 中给出了除臭式碱回收工艺流程简图。 图 4-40 除臭式碱回收工艺流程 流化床燃烧工艺流程:流化床燃烧的基本工艺过程是:浓黑液由流化床燃烧炉的顶部均匀喷 入后, 在炉内呈悬浮状蒸发干燥,降落到炉内燃烧层进行沸腾状燃烧。燃烧层由布风板和其 上面
20、沉积的黑液固形物颗粒及其燃烧生成物组成,黑液在流化床燃烧过程中产生的热烟气经 旋风分离器除尘后, 进入烟气排出系统, 而生成的无机物产品则为颗粒状的碳酸钠和硫化钠, 不像喷射炉那样形成熔融物。与喷射炉相比,流化床的燃烧温度较低(可低于850) ,入 炉黑液的浓度要求也较低(35%即可),因此比较适合于低浓黑液或燃烧值较低的黑液燃烧, 粉尘污染也较少。为粘度大、热值低的草浆黑液实现碱回收提供了新的途径。图4-41 中给 出了烧碱法黑液流化床燃烧工艺的流程简图。 图 4-41 烧碱法黑液流化床燃烧工艺流程 1黑液2蒸发器3洗气塔4文丘里5平衡罐6旋风分离器7流化床反 应器 8空气预热器9鼓风机10
21、计量和冷却螺旋11斗式提升机12碳酸钠贮料仓 2)黑液燃烧 黑液燃烧过程及其影响因素 黑液燃烧过程: 硫酸盐法黑液的燃烧过程可分为三个阶段,黑液干燥段有机物的热分解和炭化以及无机物 的碳酸盐化段有机物充分燃烧和无机物熔融以及补加芒硝的还原段。 在第一阶段中, 入炉黑液在热炉气的作用下进一步干燥至水分含量达10%15%时,形成黑 灰。烟气中所含的SO2、SO3 以及 CO2 与黑液中的活性碱及有机结合钠等起化学反应;黑 液中的游离NaOH 和大部分的Na2S 都转变为Na2SO3、Na2S2O3 等。化学反应为: 2NaOH + CO2 = Na2CO3 + H2O 2NaOH + SO2 =
22、Na2SO3 + H2O 2NaOH + SO3= Na2SO4 + H2O Na2S + CO2 + H2O= Na2CO3 + H2S 2Na2S + 2SO2 + O2 = 2Na2S2O3 Na2S + SO3 + H2O = Na2SO3 + H2S 2RCOONa + SO2 + H2O= Na2SO3 + 2RCOOH 2RCOONa + SO2 + H2O = Na2SO4 + 2RCOOH 在第二阶段中,黑灰最后剩下的水分逐渐被蒸发掉,温度迅速升高到400左右时,有机物 快速分解为的CH3OH 、CH3COOH 、CH3SH 、H2S、酚、低分子的醛酸以及结构复杂的烷 基硫化
23、物等有机气体,并与进入炉膛的二次风和三次风混合后发生气相燃烧,生成CO2、 H2O、CO、H2S、SO2、SO3 等气体。还有一部分有机物发生碳化作用,变成元素碳,供芒 硝还原用。另外,与有机物结合生成的钠化合物也发生分解反应,生成Na2CO3。有机物结 合的分解反应为: 2NaOR + O2 Na2O + CO2 + H2O Na2O + CO2 Na2CO3 热解后的剩余无机物中主要成分是Na2CO3 和 Na2S,部分有机物结合钠和硫经反应后变成 Na2S、Na2CO3、Na2S2O3 等。燃烧过程中,即使操作工艺条件控制合适,也约有50%的 有机物结合硫可能在热分解时转化为无机硫化物。
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