多孔碳材料的制备与应用.pdf
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1、2016 全新精品资料 -全新公文范文 -全程指导写作 独家原创 1 / 38 多孔碳材料的制备与应用 多孔碳材料的制备与应用 摘要 : 多孔碳材料不仅具有碳材料化学稳定高、导电性 好等优点,于多孔结构 的引入,还具有比表而积高、孔道结构丰富、孔径可调 等特点,在催化、吸附和电化学储能等方而都得到了广泛的 应用。综述了微孔、介孔、大孔及多级孔碳等多孔碳材料的 最新研究进展,重点介绍了多孔碳孔道结构的调控,并对多 孔碳材料的应用进行了展望。 关键词 : 多孔碳;模板合成;活化合成;有序孔道 Abstract: Porous carbon with large specific surface a
2、rea,tunable porous structure, high stability and goodelectron conductivity,has attracted considerable attention due to its promising applications in the fields of catalyst, catalyst support, absorption and electrochemical energy storage This manuscript reviews recent development in thefabrication of
3、 microporous carbon, mesoporous carbon ,macroporous carbon and hierarchically porous carbon withboth ordered and disordered porous so-called soft- and hard-template methods are 2016 全新精品资料 -全新公文范文 -全程指导写作 独家原创 2 / 38 efficient in tuningthe porous structures and morphologies of carbon potential appli
4、cations of porous carbon materialsare also highlighted in this review Key words porous carbon: ordered porous channels template synthesis; activation preparation; 1 一引言 多孔碳材料是指具有不同孔结构的碳材料,其孔径可以 根据实际应用的要求( 如所吸附分子尺寸等)进行调控,使其 尺寸处于纳米级微孔至微米级大孔之间。多孔碳材料具有碳 材料的性质, 如化学稳定性高、 导电性好、 价格低廉等优点; 同时,孔结构的引入使其同时具有比表而积
5、大、孔道结构可 控、孔径可调等特点。多孔碳材料在气体分离、水的净化、 色谱分析、催化和光催化及能量存储等领域得到了广泛的应 用。按照国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的定义,可以 根据多孔碳材料的孔直径将其分为三类: 微孔 ( 小于 2 nm ); 介孔 (2-50 nm) 和大孔 ( 大于 50nm)。而根据多孔碳材料的结 构特点,又可以将其分为无序多孔碳材料和有序多孔碳材料。 其中无序多孔碳材料的孔道不是长程有序,孔道形状不规则, 2016 全新精品资料 -全新公文范文 -全程指导写作 独家原创 3 / 38 孔径大小分布范围宽。活性炭是无序多孔碳材料的典型代表, 也是最早得到工业化应
6、用的多孔碳材料。于活性炭孔结构主 要微孔组成,且孔径不均一,限制了其在大分子( 或者离子 ) 体系 ( 如聚合物、染料、生物大分子的吸附及超级电容器等 方而 ) 的应用。有序多孔碳材料具有孔道有序性,孔道形状 和孔径尺寸可以得到很好的控制,且孔径分布范围窄。在有 序多孔碳材料中研究比较多的材料是有序介孔碳,如 CMK -3 , 其孔径在介孔范围内,一般可以利用有序介孔二氧化硅 SBA-15 作为硬模板合成而得。 多孔碳材料的制备方法多种多样,常用的制备方法有以 下两类 : (1)活化法 : 活化法是制备多孔碳材料的传统方法,包 括:(a)化学活化、物理活化或物理化学活化联用;(b) 碳前驱 体
7、的催化活化;(c)可碳化和热解的高分子聚合物混合碳 化;(d)高分子气凝胶的碳化;(e) 生物质的碳化活化。利用这 些传统的碳化活化方法制得的往往是无序多孔碳材料,很难 控制其孔道形状和孔径。(2) 模板法 : 模板法是利用模板 来有效控制孔结构,从而制备出结构有序、孔径均一的材料 的方法。根据使用的模板的不同,模板法可以分为以下几 种:(a)软模板法,是一种直接合成有序介孔碳的方法,通过 碳前驱体 ( 如酚醛树脂) 与软模板 ( 主要是表而活性剂) 相互 作用进行自组装,然后将碳前驱体碳化得到多孔碳材料;(b) 2016 全新精品资料 -全新公文范文 -全程指导写作 独家原创 4 / 38
8、硬模板法,利用一种具有特殊孔结构的材料作为硬模板,在 其孔道中引入碳前驱体,经过碳化和除去硬模板得到具有特 殊孔结构的多孔碳材料( 图 1)1双模板法,利用硬模板( 如 多孔阳极氧化铝和PS小球 ) 来控制碳材料的形貌或者大孔 2 的形成,同时利用软模板来控制有序介孔孔道的形成, 从而得到具有等级孔道结构的多孔碳材料。模板法的突出优 点是具有良好的结构可控性,这开辟了多孔碳制备的一个新 途径。 图 1 多孔碳材料的硬模板合成路线1 Fig 1 a) Schematic representation showing the concept oftemplate synthesis b ) mic
9、roporous,c ) mesoporous,andd) macroporous carbon materials,and e) carbon nanotubeswere synthesized using zeolite, mesoporous silica, asynthetic silica opal ,and an AAO membrane as templates,respectively1 二微孔碳材料 2. 1无序微孔碳材料 无序微孔材料中很重要的一类是分子筛型微孔碳,它具 有均一的微孔结构,孔直径在几个埃之内,是一类特殊的活 性炭 1 。同沸石分子筛一样,分子筛型微孔碳具有特
10、殊的 选择性吸附性能,碳材料的疏水性和抗腐蚀性,使分子筛型 微孔碳具有优异的化学和物理稳定性,其应用范围比沸石分 2016 全新精品资料 -全新公文范文 -全程指导写作 独家原创 5 / 38 子筛更广泛。这种碳材料一般是通过热解合适的前驱体得到 的,如聚酞亚胺、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚糠醇、 和酚醛树脂等高分子聚合物 离子交换树脂可以用于分子筛型微孔碳的制备。含有磺 酸基团的聚苯乙烯树 3 脂微球与不同的阳离子进行离子交换,形成同时含有不 同种类的阳离子4(如 H+,K+,Na+,Ca2+,Zn2+,Cu2+,Fe2+,Ni2+和 Fe3 十等 ) 的树脂。 在氮气气氛下,经900高温
11、碳化,阳离子交换后的树脂转 变成分子筛型微孔碳网。交换到树脂里而的阳离子对均一微 孔的形成具有重要作用,研究发现,当树脂中只含有单一价 态阳离子时,碳化后大部分微孔消失; 只有当树脂中同时含 有二价和三价阳离子时,碳化后树脂中均一的微孔才得以保 存下来。这是因为二价和三价阳离子可以与树脂微孔孔壁上 的功能团交联,从而使树脂中的微孔可以经受高温焙烧而不 塌陷。Yao 等2 报道了利用糠醇聚合交联来制备微孔碳, 得到的微孔碳的孔直径在0. 56 nm左右。他们还发现,加 入双亲性的三嵌段非离子型PEO-PPO-PE 0 表而活性剂可以 控制碳微球的形成。引入大分子量的P123 和 F127,可以形
12、 成尺寸均一、表而光滑的微球,其直径可以控制在几百纳米 以内 ( 图 2) ; 而用小分子量的PE 0 APO E 0表而活性剂只 2016 全新精品资料 -全新公文范文 -全程指导写作 独家原创 6 / 38 能得到不规则的碳材料。PEO-PPO-EO 表而活性剂的分子量对 碳微球形貌的调控作用可能与表而活性剂的浊点(the cloud point)有关。分子量在1 100-2 200之间的 PEO-PPO-EO 表 而活性剂的浊点非常低,小于370C,在90左右就会发生 相分离,从而影响微球的形成。 图 2 在表面活性剂( a) P123 和 ( b) F127 存在下, 利用糠醇聚合交联
13、形成的微球来制备微孔碳 2 Fig 2 TEM images of colloidal microporous carbon spheresfrom poly( furfuryl alcohol ) spheres synthesized at roomtemperature with ( a) P123 and ( b) F127 2 利用热解高分子聚合物的方法还可以制备微孔碳膜。例 如,用成本较低的酚醛树脂为前驱体制备分子筛型微孔碳膜 4,5,6-10。最近,Kitagawa 等11 以铝基多孔配位聚合物 和糠醇为碳源,经惰性气氛高温焙烧和氢氟酸处理后,得到 微孔碳材料。以聚毗咯纳米球为前
14、驱体,经过碳化和KOH 活 化等过程, Lou 等12 制 4 备出了微孔碳纳米球,这些碳纳米球的比表而积可以高 达 1 080 m2 g 1,并表现出较高的电化学活性,其比 2016 全新精品资料 -全新公文范文 -全程指导写作 独家原创 7 / 38 电容可以高达240 F g-1 。Schmidt等17 碳化曝吩基聚 合物制备了硫掺杂的微孔碳材料,且可以通过改变碳化温度 调节材料中硫的含量。通过碳化聚醚醚酮,可以制备出比表 而积高达 3 000 m2 g-1 的微孔碳材料 13 。一般来说,所 制备的微孔碳膜的孔结构及其分子筛分性能取决于热解温 度。 973-1 073 K之间的热解可以
15、起到扩孔的作用; 而更高温 度下的热解往往会引起微孔的缩小或孔道系统的塌陷网。通 常热解生成的微孔碳膜的孔结构和孔隙率达不到分子筛分 的要求,需要对其进行后处理以提高性能。常用的后处理方 法有后氧化、物理活化和化学气相沉积等,最常用的是后氧 化处理,即在氧化剂( 如氧气、空气、水、二氧化碳或双氧 水) 的存在下,将微孔碳膜在973-1 073 K进行高温处理, 使孔道中无定形碳分解,达到增加孔体积的目的闹。然而, 这些后处理的过程比较繁琐,而且费时费电,成本较高。Xu 等开发了一种不需要后处理而制备微孔碳的方法,他们将聚 偏二氯乙烯和聚偏二氟乙烯在873-1 173 K下热解,一步就 可得到孔
16、径均一、比表而积大于1 000 m2 g-1 的微孔碳。 生物质材料的主要成分是纤维素、半纤维素和木质素, 是生产微孔碳非常好 图 3 以玉米秸秆 ( C1) 、稻草秆 ( C2) 、松针 ( C3) 和 松子壳 ( C4) 为原料经过碳化和活化过程制备的微孔碳材料 在 77 K 的 N2 吸附 / 脱附等温线 ( a) 和 Horvath-Kawazoe 2016 全新精品资料 -全新公文范文 -全程指导写作 独家原创 8 / 38 孔径分布曲线 ( b) 3 5 Fig 3 The N2adsorption / desorption isotherms at 77 K ( a)and th
17、e pore size distributions ( b) of cornstalks ( C1) ,ricestraws ( C2) ,pine needles ( C3) and pinecone hulls ( C4) withthe surface areas of 3 xx 年, Kyotani等18 以 Y 型分子筛作为模板,丙烯睛和糠醇 为碳源制备了有序微孔碳材料。其制备步骤是首先将碳源浸 润到 Y型分子筛的微孔孔道中,然后进行碳化,再将分子筛 溶解掉即可得到微孔碳材料。以该方法制备有序微孔碳不需 要任何气体或者化学活化,得到的微孔碳的比表而积可以高 达 2 000 m2 g
18、-1 。另外,还可以利用化学气相沉积(CVD) 的方法将碳引入到分子筛的孔道中,通常的做法是在高温下 将分子筛暴露在碳前驱体气体中,碳前驱体气体在分子筛孔 道中分解生成碳。Xia等19 以 EMC-2 分子筛为模板,在 973-1 073 K下,使乙睛分子在分子筛孔道中热解,制备出 具有有序孔道结构的微孔碳材料。Mallouk等xx年里,介 孔碳材料的合成与制备得到了J 决速发展。根据介孔孔道的 取向,介孔碳材料也可以分为无序介孔碳材料和有序介孔碳 材料,下而将分别进行阐述。 2016 全新精品资料 -全新公文范文 -全程指导写作 独家原创 9 / 38 3. 1无序介孔碳材料 无序介孔碳材料
19、的制备主要是通过选择合适的碳前驱 体,经过化学或者物理的方法引入介孔结构。所得到的介孔 碳材料的孔道是无序排列的,孔径分布一般较宽。 有机长无机复合材料的碳化可以得到无序介孔碳材料 24-27。经过碳化,有机物形成介孔碳的骨架,而后续的 酸或碱处理可以溶解掉复合材料中的无机物, 7 形成介孔结构。通过自组装方法或以介孔二氧化硅为硬 模板,利用酶催化聚合可以制备出聚合物/ 二氧化硅复合材 料,如聚对乙基苯酚/ 二氧化硅网和聚苯酚/ 二氧化硅复合材 料28 。这些复合材料首先在900 0C 碳化,然后用HF溶解 二氧化硅, 就可以制备出泡沫状介孔碳26 。 Hyeon 等以硅 酸四乙酷为硅源,酚醛
20、树脂为碳源,加入少量三嵌段聚合物 表而活性剂P123,经过溶胶邢徒胶聚合过程,首先制备出 P123/ 二氧化硅 / 酚醛树脂的复合物,再经过碳化和二氧化硅 溶解,得到了介孔碳材料( 图 5) 25 。刚制备出的SBA-15 , MCM-41等有序介孔二氧化硅的孔道中充满表而活性剂,一般 要经过高温焙烧才能得到最终产物。而Hyeon 等利用孔道中 的表而活性剂作为碳源,溶解骨架二氧化硅以后得到了介孔 碳材料 27 。介孔有机硅的碳化也是制备介孔碳材料的有效 方法 29-31,利用这种方法不需要额外引入其他碳源,大 2016 全新精品资料 -全新公文范文 -全程指导写作 独家原创 10 / 38
21、大简化了制备步骤。 Jiang等32 以城市污水处理厂的污泥 为原料,经过高温碳化、酸洗除掉无机物等步骤,制备出了 介孔活性炭材料。 图 5 以硅酸四乙酯为硅源,酚醛树脂为碳源,通过与 三嵌段聚合物表面活性剂 P123 自组装制备多孔碳 5 Fig 5 Schematic representation of the synthetic procedurefor direct-C-S and direct-C-S-1 carbons 5 两种聚合物混合物的碳化也是制备无序介孔碳材料的 途径之一 Cas7,其中一种聚合物作为碳源形成碳骨架,另一 种聚合物经高温分解形成孔道结构。Ozaki 等将酚醛
22、树脂和 聚乙烯醇缩丁醛的混合物碳化,得到了孔直径大约4 nm 的 介孔碳材料。 Lukens 和 Stucky 将酚醛树脂和聚苯乙烯微球 混合,在氢气下高温热解 8 聚苯乙烯后同样得到了介孔碳材料,这些介孔碳的孔径 相对较大。 McKay 等以废弃的轮胎为原料,经过高温热解、 酸处理等过程,制备了具有较高附加值的介孔活性炭材料。 利用高分子聚合物的气凝胶作为前驱体也是制备无序 介孔碳的有效途径之一。聚合物凝胶的干燥是其中最重要的 一步,干燥过程决定了所制备的气凝胶和碳化后得到的介孔 2016 全新精品资料 -全新公文范文 -全程指导写作 独家原创 11 / 38 碳的结构。常用的干燥方法有超临
23、界干燥、冷冻干燥和蒸发 干燥。 Job 等研究了不同干燥方法对所制备的碳材料性能的 影响,发现超临界流体的方法可以消除干燥过程中表而张力 的影响,很好地保持了高分子交联过程形成的孔道结构,得 到介孔碳的孔体积也是最大的; 冷冻的方法也可以很好地消 除干燥过程中气- 夜界而的影响,但是利用此方法很难得到 体材料 ; 于表而张力的影响,蒸发的方法往往会破坏凝胶的 孔结构,但此方法对设备的要求低。无序介孔碳材料还 可以通过硬模板的方法合 成,常用的硬模板主要是二氧化硅材料,包括二氧化硅 微球、胶体粒子、溶胶、凝胶和多孔玻璃等。Hyeon 课题组 在利用二氧化硅胶体粒子作为硬模板合成介孔碳材料方而 做
24、了出色的工作。他们利用阳离子表而活性剂CTAB成功地 阻比了纳米粒子的团聚,得到了孔径分布很窄的介孔碳材料。 Jaroniec课 题 组 开 发 了 一 种 印 刻 技 术 (imprinting technique)用以制备结构碳材料,这一技术的关键是如何将 二氧化硅胶体粒子与碳源( 沥青中间相 ) 很好地结合。以二氧 化硅硬模板法制备的介孔碳材料的孔径大小和孔结构是硬 模板决定的,因此,可以利用不同粒径和形貌的硬模板对碳 材料的孔结构进行精确地调控和剪裁。 3. 2有序介孔碳材料 有序介孔碳材料的合成方法主要有硬模板和软模板两 2016 全新精品资料 -全新公文范文 -全程指导写作 独家原
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