气液平衡的计算方法分析.pdf
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1、合肥学院 Hefei University 化工热力学过程论文 题 目:气液平衡的计算方法 系 别:化学与材料工程系 专 业:化学工程与工艺 学 号:1303021001 姓 名:于晓飞 教师:高大明 气液平衡的计算方法 摘要:气液平衡计算是化学过程中一项十分重要的计算。气液平衡的计算方法有 几种,活度系数法,状态方程法( EOS法) ,GEMC 和 GDI 方法计算流体气液相 平衡。在气液平衡的计算中有三种泡点计算、露点计算和闪蒸计算,这里我们 对闪蒸计算不做研究。 关键词 :气液平衡计算方法 GEMC GDI 正文: 气液平衡计算的基本公式及计算类型: 相平衡的判据应用于气液平衡, 即为:
2、 f V i ? f L i ?(i=1,2,3,N)式中, f i ?为混合物中组分 i 的逸度; 上标 V 指的是气相; 上标 L 指的是液相。 上式既是气液平衡的准则, 有事气液平衡计算的基本公式。具体应用时, 需 要建立混合物中组分的逸度 f V i ?、 f L i ?与体系的温度、压力以及气液相平衡组成 关系。 1.1 活度系数法 根据溶液热力学力论, 将液相中组分的逸度与组分的活度系数相联系,简称活度 系数法。对液相,由活度与活度系数的定义式得出 f L i ?= fx i i i 式中, f i 为标准态的逸度, 以取 Lewis-Randall 定则为基准的标准态, 即纯液体
3、 i 在体系的温度下的逸度。 f i = f L i =dp p p RT s i V p L i S i S i exp 式中,指数项dp p p RT s i V L i exp称为 Poynting 因子,其意义是压力对 f i 影响的校正。 对气相 将 f L i ?与 f V i ?表达式带入式中,得 ? V i pyi=dp p RT p L i S i S i i i s i V p x exp(i=1,2,N) 式中, yi和 xi 分别为汽、液相中组分i 的摩尔分数;? V i 为气相混合物中组分i 在体系温度 T, 体系压力 p 下的逸度系数; i 为液相中组分 i 的活度
4、系数; p S i 为 纯组分 i 在体系温度 T 时的饱和蒸气压; S i 为纯组分 i 在体系温度 T 与其饱和 蒸气压 p S i 时的逸度系数; V L i 为纯组分 i 在体系温度 T 时液相的摩尔体积。 1.2GEMC 方法计算原理 GEMC 方法可同时在两个模拟盒子中进行蒙特卡罗(MC)模拟,二者相对独立 , 但保持热力学相关 ,即满足相平衡条件 (压力、温度和化学势相等 ),其温度 T、总体 积 V 和两个盒子中的总粒子数N 保持不变 .为达到相平衡 ,在模拟过程中需要进行 3 种不同的蒙特卡罗移动 ,按不同的接受概率接受 ,以满足相平衡条件 : 1)两个模拟盒的粒子分别在盒内
5、自由移动,包括粒子的平动、转动等,以达到盒内 平衡,其接受概率为 P=min1,exp(-U/kT) (1) 2)在保持总体积不变的条件下,在两个模拟盒子间进行体积的涨落,以达到两模拟 盒压力相等 ,其接受概率为 P=min VV 2 2 2 1 1 1 V ln V lnU)/KTU(exp(, 1 V N V N (2) 3)保持粒子总数不变的条件下,在两个模拟盒 子间进行粒子交换 ,以达到两模拟盒化学势相等,接受概率为 P=min)/KT )(exp( )1( , 1 UU 21 21 12 VN VN (3) 式中,U、V 和 N 分别为两盒子的能量、体积和粒子 数,T 为体系温度 ,
6、k 为玻尔兹曼常数 . 1.3 GDI 方法计算原理 流体的蒸发焓与饱和蒸气压可通过Clapeyron 方程关联起来 : V H V V TdT dp (4) 式中,p、T 分别为体系压力和温度 ,Hv 为蒸发焓 ,Vv 为两相的体积差 .对含气 体的相平衡 ,(4)式一般变形为 V H V V ln pT dT pd (5) (5)式右边气液两相的蒸发焓及体积差均可由分子模拟求得,进而式转变为压 力对温度的常微分方程 ,可通过数值法求解 .因此在已知体系气液共存线上一个点 作为积分起点的情况下,整个气液共存线可通过分子模拟并结合热力学积分计算 得到.本工作采用三种分子的沸点作为积分参考点,液
7、体和气体分别采用分子动力 学和蒙特卡罗方法模拟 ,通过预测 -矫正法计算积分 ,最终计算气液共存线。 1.4Q 函数法 (间接法 ) 汽液平衡时,按判据式 (1-6.13), )()(LV kk ff(k=1, , K),如气相采用逸度因 子、液相采用第 I 种活度因子分别计算气液相的非理想性,得 / )(exp * , * RTppVxppy k L kmkkkkkkI ,Kk,2, 1(2-2.1) 整理上式可得系统总压p, K k kk L kmkkkk K k k RTppVxppyp 1 * , * 1 / / )(exp I (2-2.2) 式中 I ,k 用式(1-7.46 、7
8、.47) 代入,得 1 1 , , 1 1 , , 2 1 1 1 , , * , * exp /)(exp K j Kjx j j Kkx k E m K j Kjx j j Kkx k E m K k K j Kjx j j Kkx kk k L kmkkk x p x x p RT V x T x x T RT H x Q x x Q Q RTppVxp p (2-2.3) 注意当 i =K,式中对 xK的偏导数全为零。式 (2-2.3) 的意义在于:如果暂时不考 虑 * k p 、 * k、 L km V * , 、 k、 E m H和 E m V,则式中除了 Q 以外,其它的变量就是
9、已输入 的 T、p、x。而 Q函数正是 T、p、x 的函数,式 (2-2.3) 实质上是一个 Q函数的 偏微分方程,只要有足够数量的一系列T、p、x 的实验数据,原则上可以解得 Q =Q ( T, p, x)。有了 Q ,可用式 (1-7.46 、47)计算k,I,代入式 (2-2.1) 即可求得 y。至于那些暂时放在一边的变量:其中 * k p 、 * k和 L km V * , 是纯组分性质,与混合物 无关。 k决定于气相组成y,可利用上次迭代的y 值计算,但还需要使用合适的 状态方程,从这个意义上说,T、p、x 推算 y 并不是完全的无模型,但当压力不 太高时,气相非理想性远没有液相的那
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- 平衡 计算方法 分析
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