锂电池知识及生产流程.pdf
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1、锂电池知识及生产流程锂电池知识及生产流程一、锂电池 基本知识锂离子电池的特点? 6? 1 运用于汽车领域正成 为一项核心技术? 6? 1 优点:重量轻、储能大、功率大、 无污染、也无二次污染、寿命长、自放电系数小、温度适 应范围宽泛,是电动自行车、电动摩托车、电动小轿车、 电动大货车等较为理想的车用动力。? 6? 1 缺点是价格较 贵、安全性较差。不过现在已有技术开发锰酸锂、磷酸铁 锂、磷酸钒锂等新型材料,大大提高了锂离子电池的安全 性,而且降低了成本。 各类蓄电池对比(纵向对比横向) 铅酸 镍镉 镍氢锂离子传统液态聚合物铅酸 质量能量 密度、体积能量密度、工作温度范围、自放电率、可靠 性 质
2、量能量密度、体积能量密度、自放电率质量能量密 度、体积能量密度、 电压输出、自放电率质量能量密度、 体积 能量密度、 结构特点、自放电率镍镉 更好的可循环 性、电压输出、价格质量能量密度、体积能量密度质量 能量密度、体积能量密度、电压输出、自放电率质量能 量密度、体积能量密度、结构特点、自放电率镍氢 更好 的可循环型、电压输出、价格工作温度范围、更好的可 循环性、自放电率、可靠性质量能量密度、体积能量密 度、工作温度范围、自放电率、 电 压输出质量能量密度、 体积 能量密度、结构特点、自放电率锂 离 子 传 统 液 态 更好的可循环性、安全、价格工作温度范围、更好 的可循环性、价格、安全价格、
3、安全、自放电率、重复 循环 质量能量密度、体积能量密度、结构特点、安全、 价格 聚 合 物 更好的可循环性工作温度范围、更好的 可循环性、价格 体积能量密度、更好的可循环性、价格 工作温度范围、更好的可循环性绝对优势 更好的可循 环性、价格工作温度范围、价格 体积能量密度质量能量 密度、体积能量密度、自放电率、结构特点质量能量密 度、体积能量密度、自放电率、电压输出、结构特点资 料来源:陈清泉、孙立清,电动汽车的现状及发展趋势,科 技导报, 2005 年 4 月,第 23 卷第 4 期 锂离子电池分类锂 离子电池聚合物锂离子电池(LIP) 电解质为聚合物与盐的 混合物,这种电池在常温下的离子电
4、导率低,适于高温使 用。 在固体聚合物电解质中加入增塑剂等添加剂,从而 提高离子电导率,使电池可在常温下使用。采用导电聚合 物作为正极材料,其比能量是现有锂离子电池的3 倍,是 最新 一代的锂离子电池。固体聚合物电解质凝胶聚合物 电解质聚合物正极材料液态锂离子电池(LIB) 聚合物锂电 vs.液态锂电聚合物 下一代锂离子电池? 6? 1 优势 1: 用固体电解质代替了液体电解质具有可薄形化、任意面 积化与任意形状化等优点; 不会产生漏液与燃烧爆炸等 安全上的问题,由此用铝塑复合薄膜制造电池外壳,从而 提高整个电池的比容量。? 6? 1 优势 2:可采用高分子正 极材料 其质量比能量将会比目前的
5、液态锂离子电池提高 50以上。? 6? 1 优势 3:在工作电压、充放电循环寿命 等方面都比锂离子电池有所提高。? 6? 1 劣势:工作温 度、循环性能上需要突破锂离子电池产业链分析电芯原材 料: 正负极材料、电解液、隔膜等。电池制造商:电 芯制造; PACK组装。 锂电池应用领域: 矿灯、电动 车、 电子消费品等矿资源:钴、镍、锰、磷、铁、锂及各 种化合物 上游中游最上游下游最上游:矿资源 ? 6? 1 最上游是矿资源,包括钴、镍、锰、磷、铁、锂及 各种化合物。目前,钴和锂用量最大。? 6? 1 国内钴生 产领头企业有金川、华友、嘉利柯和优美科四家,年产量 都在 1500 吨以上, 国内金属
6、钴储量极少,目前约80% 的金 属钴靠进口。? 6? 1 锂资源在中国储量相对丰富,仅次于 智利、阿根廷。国内资源目前主要被中信国安、西藏矿业 掌控,并同时生产工业级碳酸锂。而电池级碳酸锂则由天 齐锂业、尼科国润供应,其中天齐锂业技术最成熟,是行 业标准制定者,约占国内 60% 的市场份额,并且有部分出 口。 上游:电芯原材料正极材料 , 30% 负极材料及其他, 28% 隔膜 , 30% 电解液 , 12% ? 6? 1 是锂电产业中最核心的环 节。 ? 6? 1 电芯原材料包括: 正极材料、 负极材料、 隔膜、 电解液、导电剂、粘结剂、导电剂、极耳、铝塑复合膜等。 ? 6? 1 电池成本分
7、布如下:中游:电芯制造和PACK 组装 ? 6? 1 劳动密集型的产业,国内外涉足企业众多。? 6? 1 产业主要分布在日本、韩国、中国和台湾。? 6? 1 大厂竞 争优势明显, 例如:索尼、三洋、三星、LG 化学、 比亚迪、 比克、力神、 ATL 能源这样的锂电巨头。? 6? 1 近两三年 来发展迅猛。下游:电池应用领域? 6? 1 锂电池的应用 领域极广,涉及低端、中端、高端三块市场,可以应用于 电动工具、 UPS 电源、矿灯、玩具、电动自行车、电动汽 车等领域,这些都是关系民生的消费量,此外在军事和航 天领域也是一种最佳的动力电池。? 6? 1 由于台湾厂商在 全球 NB 及手机等市场的
8、极大影响力,带动 了国内锂电池产 业发展。目前,我国锂电产业以NB 及手机为主要应用,并 逐步扩张至高功率的电动手工具、电动车等市场。? 6? 1 全球关注焦点 新能源电动 /混合动力汽车电芯原材料之 篇 ? 6? 1 市场容量最大、附加值较高的是正极材料,大约 占锂电池成本30% ,毛利率低则 15% ,高则 70% 以上,取 决于材料。? 6? 1 目前已批量应用于锂电池的正极材料主 要有钴酸锂、 锰酸锂、 镍酸锂、 钴镍 锰酸锂以及磷酸铁锂。 ? 6? 1 镍酸锂电池安全性最差(过充易起火),高温耐受 度最低(高温分解),合成难度最高。不在下表中进行对 比。 ? 6? 1 钴酸锂最早实现
9、商业化应用,技术发展至今已 经很成熟,并已广泛应用在小型低功率的便携式电子产品 上,如手机、笔记本电脑和数码电子产品等。? 6? 1 磷酸 铁锂材料是当前用量最少的一种正极材料,据统计,2008 年全球供应量1500 吨左右,其中最大供应商A123 供应 750 吨,国内厂商供应量500 吨左右。常见正极材料性能比较 (按目前工艺)正极材料钴酸锂 * 镍钴锰三元材料锰酸 锂 磷酸铁锂 * 材料结构层状氧化物层状氧化物尖晶石 橄榄石振实密度 (g/cm 3 ) 2.8-3.0 2.0-2.3 2.2-2.5 1.0-1.4 比表面积 (m 2 /g ) 0.4-0.6 0.2-0.4 0.4-0
10、.8 12-20 克容量 (mAh/g ) 135-145 155-190 100-120 130-150 电压平台 (V) 3.6 3.5-3.6 3.7-3.9 3.2-3.3 循环次 数 =300 =800 =500 =2000 过渡金属贫乏 贫乏 丰富 非常丰富原料成本 (USD/g) 很高 (26-50) 高(22-40) 低廉 (15-28) 低廉 (15-28) 环保 含钴 含镍、钴无毒无毒 安全性能差,稳定性低较好良好 优秀合成困难度容易 难 难 中等 温度耐受性尚可,-2055 以外会衰退尚可, -2055 以外会衰退差,高于 50迅 速衰退极佳 (-4070 仍正常使用)适
11、用领域小电池小电池 /小型 动力 电池 动力电池动力电池 / 超大容量电池缺点 1. 材 料成本高2. 安全性低安全性待加强1. 高温自放电2. 循环寿命短1. 导电度差2. 体积大2009 资料来源: IIT LIB-related Study Program 08-09 (March 2009) 注: LCO= 钴酸锂, NMC= 锂钴镍锰三元材料,LNO= 镍酸锂, LMO= 锰酸锂, LFP=磷酸铁锂图 1:锂离子电池正极材料平均价 格变动趋势如图 1 所示,几乎没有一家公司选用LCO 作为 汽车锂离子电池正极材料。在当前市场中(主要集中于便 携设备),即使锂金属及相关物质价格在下降,
12、但是钴使 用量下降的趋势不会停止。预计 LCO 在 09 年的所占的市场 份额将从 08 年 的 69% 下降到 50% 。 锂电供应商使用正 极材料的比例图 2: 各家锂电池供应商使用正极材料的比例 资料来源: IIT LIB-related Study Program 08-09 (March 2009) 注:LCO=钴酸锂, NMC= 锂钴镍锰三元材料,LNO= 镍酸锂, LMO= 锰酸锂, LFP=磷酸铁锂正极材料供应商市 场占有率? 6? 1 图 3 显示了正极材料供应商整体的市场占 有情况。 09 年预测正极材料总需求量为 30845 吨,同比下 降 16% 。 ? 6? 1 最大
13、的两家供应商Nichia 和 Umicore 仍 然销售大量的LCO,但他们向 Sanyo 和 SDI 销售的 NMC 的 量均有增长。第三大供应商韩国的L&F 正用 LGC研制的 NMC 配方 技术提高其产量。排名第四的田株式会社则采用LNO 作为主要产品。图 3:09 年各家锂电池正极材料供应商市 场份额预测资料来源: IIT LIB-related Study Program 08-09 (March 2009) 注: LCO=钴酸锂, NMC= 锂钴镍锰三 元材料, LNO= 镍酸锂, LMO= 锰酸锂, LFP=磷酸铁锂电芯 原材料之负极材料篇? 6? 1 负极材料占锂电成本比例较
14、低,在国内已经实现产业化,行业前三甲企业是深圳贝特 瑞、上海杉杉、长沙海容,基本满足国内市场需求。碳负 极材料? 6? 1 ? 6? 1 ? 6? 1 碳负极材料 : ? 6? 1 被目前 商品锂离子电池广泛采用? 6? 1 优点:安全、循环寿命较 长,价格低廉、无毒? 6? 1 缺点:质量比能量比较低非 碳负极材料? 6? 1 合金材料。 ? 6? 1 ? 6? 1 尚未产业化。 非碳负极材料 : ? 6? 1 按组成分类:锂过渡金属氮化物、过 渡金属氧化物和纳米合金材料。? 6? 1 优点:有很高的 体积能量密度。? 6? 1 缺点:循环稳定性差,不可逆容量 较大,制备成本较高,尚未产业化
15、。负极材料未来发展 趋势 以提高容量和循环稳定性为目标,将碳材料与各种 高容 量非碳负极材料复合以开发高容量、非碳复合负极 材料。负极材料的类别及特点、制造工艺,详见锂离子 电池负极材料详解负极材料目前产业化现状在锂离子电 池负极材料中, 石墨类碳负极材料以其来源广泛,价格便宜, 一直是负极材料的主要类型。我国拥有丰富的天然石墨矿 产资源。除石墨化中间相碳微球(MCMB)、 低端人造石墨 占据小部分市场份额外,改性天然石墨正在取得越来越多的 市场占有率。 据来自全球电池强国日本的权威信息表明: 深圳市贝特瑞电子材料有限公司研发生产的锂电池负极材 料目前处于国内第一,世界第四的地位。公司研制、生
16、产 的高端负极材料产品,首次放电容量达360mAh/g以上,首 次效率大于95% ,压实比达 1.7g/cm3 ,循环寿命 500 次容 量保持在 88% 以上。产品出口至日本、韩国、美国、加拿 大、丹麦、印度等国家,并在国内40 余家锂电厂家应用。 该公司年产1800 吨天然复合石墨、 1200 吨人造石墨负极材 料、 3000 吨球形石墨、 5000 吨天然微粉石墨和 600 吨锰 酸锂正极材料,并正在不断扩大生产规模。电芯原材料之 隔膜篇? 6? 1 认识锂电池隔膜? 6? 1 锂电池隔膜材料 类别 ? 6? 1 国内外锂电池生产企业介绍? 6? 1 国内隔 膜产业发展现状? 6? 1
17、国内隔膜市场容量分析? 6? 1 锂电池隔膜发展趋势? 6? 1 隔膜产业投资分析? 6? 1 锂电隔膜评级指标? 6? 1 详见锂离子电池隔膜及市场详 解 电芯原材料之电解液篇? 6? 1 电解液占锂电池成本 的 12% 左右,毛利率接近40% 。目前国内已基本实现国产 化,只有 少部分使用进口电解液。? 6? 1 根据 2007 年全 球产业调查报告, 锂电电解液市场主要集中于日本宇部(UBE) 和韩国ECOPRO公司,共占全球市场份额的50% 。国内主 要生产企业有国泰荣华、珠海赛纬电子、天津金牛、东莞 杉杉等 10 余家。其中, 张家港国泰荣华占8% ,中国其他企 业 5% 。 ? 6
18、? 1 电解液主要原材料为六氟磷酸锂(LiPF6) , 占成本的 50% 左右,其生产成本为10 万元 / 吨,售价 40 万元 /吨,毛利率高达75% 。六氟磷酸锂的原材料硅石/碳酸 锂都可以在国内采购到,但是国内尚未有企业能够生产六 氟磷酸锂。目前市场被日本几家企业垄断。左图:全球锂 离子电池电解液主要生产企业市场占有率电解液 :未来工 艺和市场发展趋势? 6? 1 目前全球锂电电解液市场供求 基本平衡,主要是靠锂电池市场,未来则看电动车行业发 展。 初步估算,一辆混合动力车需要电解液40 公斤,而 全球电动车辆2010 年预计 260 万 辆, 其中锂电份额占10% , 大约需要 1.0
19、4 万吨电解液, 至 2015 年,电动车辆数量将达 到 900 万辆,锂电份额占60% ,届时消耗的电解液将达到 2.4 万吨。因此,电解液3-5 年后依然是一个朝阳产业。 ? 6? 1 锂离子电池电解液材料未来高安全性、高环境适 应性;主要发展将集中在:新型溶剂(工作温度范围拓 宽)、 离子液体、新型锂盐(提高环境适应性)、 添 加剂(阻燃、氧化还原穿梭、保护正负极成膜等)等方面, 与新型正、负极材料相匹配,提高安全性、功率和容量,最 终安全方便地应用于电动车、储能、航天以及更广泛的领 域。 电芯原材料之其他材料篇? 6? 1 在锂离子电池成本 占比方面, 粘结剂、导电剂、极耳、铝塑复合膜
20、较低。? 6? 1 粘结剂、导电剂、铝塑复合膜毛利较高, 产品主要依赖进口。 ? 6? 1 粘结剂由阿科玛 (法)、 苏威(比)、 三井化学(日)、 吴羽化学 (日)供 应。 ? 6? 1 导电剂由瑞士特密高供应。 ? 6? 1 铝塑复合膜由大日本印刷、日本昭合供应;上述企 业在国内均有代理商。特别篇:磷酸铁锂电池磷酸铁锂电 池定义? 6? 1 磷酸铁锂电池是指用磷酸铁锂作为正极材 料的锂离子电池。磷酸铁锂正极材料? 6? 1 磷酸铁锂作 为锂离子电池用正极材料具有良好的电化学性能,充放电平 台十分平稳,充放电过程中结构稳定。同时,该材料无毒、 无污染、安全性能好、可在高温环境下使用、原材料来
21、源 广泛等优点,是目前电池界竞相开发研究的热点。该材料具 有发上图所示的晶体结构。工作电压范围:2.5 3.6V,平 台约 3.3V ,比钴酸锂电池3.7V 低一些。由于该材料导电性 差,需往磷酸铁锂颗粒内部掺入导电碳材料或导电金属微粒, 或 者往磷酸铁锂颗粒表面包覆导电碳材料,提高材料的电 子电导率;或掺杂金属离子来提高导电性。这样材料的密 度低,做成电池的体积比容量低,只有180Wh/L (钴酸锂可 做到 400Wh/L 以上),在小电池领域,同样尺寸电池只有 现有电池容量的一半不到。磷酸铁锂材料本身的优缺点磷 酸铁锂的优点 : 1、安全。磷酸铁锂的安全性能是目前所有的 材料中最好的。绝不
22、用担心爆炸。2、稳定性高。包括高温 充电的容量稳定性,储存性能等。这是最大的优点。3、环 保。整个生产过程清洁无毒。所有原料都无毒。不像钴是有 毒的物质。4、价格便宜。磷酸铁锂的缺点:1、导电性 差, 目前可通过添加C或其它导电剂得到解决。 即: LiFePO4/C 正极。 2、振实密度较低。一般只能达到1.3-1.5 ,电池极片 的面密度低,所以同样型号的电池容量更低。从消费便携 电子产品上看,磷酸铁锂没有前途,在特定的电池领域使 用较有优势,如动力电池。3、制造成本偏高,在电池生产 上加工困难、倍率放电不稳定(需要特定的电池工艺配合 , 受工艺影响很大 )。 4、技术还未成熟。由于振实密度
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