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1、1 项目编号00784 卷烟烟气烟草行业重点实验室开放课题 技术报告 课题名称:新型材料氧化石墨烯作为滤嘴添加 剂在卷烟减害降焦技术中的应用研究 工作完成日期: 2013 年 5 月 报告提交日期: 2013 年 11 月 单位名称:福州大学 2 中文摘要: 嘴棒吸附技术是卷烟降焦减害方法的一个重要研究及应用领域。在本 项目中,我们将氧化石墨烯作为滤嘴添加剂,考察了石墨烯不同添加 配比对烟气主要有害成分(CO、苯并芘等)的吸附测试。研究结果 表明:石墨烯作为滤嘴添加剂的剂量是15mg 时对 13 种主要有害成 份均具有较明显的吸附效果, 吸附率均超过 20%。利用层层自组装技 术在大尺寸( 3
2、0-80 目)的硅胶颗粒表面自组装石墨烯片,既可以对 烟气主要有害成分保持较高的吸附率(10%),又能明显降低滤嘴添加 剂引起的吸阻效应。 3 目录: 正文: 4 (一)国内外相关研究状况概述4 (二)项目研究内容 8 (三)项目总结:10 (四)实验数据附录: 11 4 正文: (一) 国内外相关研究状况概述: 世界烟草工业从20 世纪 20 年代起就开始研究各种方法来减少烟气中的有害气 体,其中最直接和最直观的手段就是卷烟过滤嘴的改进。滤嘴不仅能滤除烟气中 的部分有害成分 , 还可以有效截留卷烟主流烟气中的总粒相物, 降低焦油含量 , 减 少烟气对人体健康及环境的危害。目前对于卷烟滤嘴添加
3、剂的研究,主要集中在 几个大的方向: (1)矿物材料应用于卷烟过滤嘴降害的研究;(2)天然植物抗 氧化剂用于卷烟滤嘴降害的研究;(3)微量元素、维生素、氨基酸及其他生物 物质等用于卷烟滤嘴降害的研究;(4)人工合成及改型的新材料、纳米材料等 用于卷烟滤嘴降害的研究。 在滤嘴中添加剂铝硅酸盐类无机矿物材料主要有沸石 1-3 、蒙脱石 4-5 、海 泡石 6-7 、麦饭石 8-9 、凹凸棒石 10-12 等。这类矿物材料的微结构普遍具有较大的 比表面积,并能优先吸附烟气中对健康有害的极性气体化合物,但这类材料在滤 嘴中加入量少时降低焦油含量效果不明显,若加入量过大又导致吸阻增大, 同时 烟的味道会
4、变得过淡。 在卷烟中添加生物类添加剂, 如氨基酸和蛋白质等生物物 质可有效清除烟气自由基。如半胱氨酸 13 、硒代甲硫氨酸和L-蛋氨酸 14, 15 、血 红蛋白 16 、超氧化物歧化酶 17 、大豆酿制酱油或其酊剂 18 等,这些物质通过生物 活性吸附结合可起到消除或降低卷烟烟气中自由基的作用,但如何有效长期的保 持其生物活性一直是一个有待解决的问题。纳米材料用于卷烟减害降焦途径主要 有两种:一、利用纳米材料比表面积大、吸附能力强等特点,将纳米材料直接添 加到烟丝中或滤棒中。纳米Al2O3、SiO2、 TiO2 19 等颗粒被添加到滤嘴中可有效 降低烟气中焦油含量。 二、利用纳米材料表面活性
5、位点多等性质,将纳米贵金属 加在载体中制成二元复合滤嘴棒。但纳米粉体颗粒小, 容易扬尘难加工, 还容易 被吸入人体造成新的危害。 第二种途径的成本较高, 比较难实用。 这些问题极大 5 地限制了纳米材料在卷烟减害降焦技术中的实际应用。在人工合成及改型的新材 料中目前被应用最多的吸附剂主要是活性炭和分子筛两种材料。活性炭添加剂的 使用对降低烟气中的焦油及尼古丁是有用的,但添加活性炭吸附剂的香烟吸阻增 大,导致抽吸不畅, 影响消费者的抽吸感觉。 分子筛材料是香烟滤嘴中高效吸附 剂的理想材料。 分子筛材料不仅可以对烟气进行物理吸附,而且由于引入过渡金 属或其他金属离子可以对烟气进行化学催化使之分解为
6、对人体无害或危害较小 的其它物质,从而对卷烟烟气进行降害。2004 年李绍民等报道了用改性Y 分子 筛来降低烟气中的有害气体成分,研究结果表明, 与对照卷烟相比, 试验卷烟使 焦油由 15.2mg/支降低到 11.4mg/支,降低焦油幅度达20% 以上;苯系物由 58.1 g/ 支降低到31.2g/ 支,降低幅度达30% 以上;苯并苾由21.3ng/ 支降低到 14.7ng/ 支,降低幅度达25% 以上;尤其是对烟草特有亚硝胺具有显著性降低作 用 20 。虽然分子筛材料作为吸附剂具有独特的优点,但目前仍处于实验室研究阶 段。 综上所述,虽然国内外开展了大量的减害降焦研究工作,但是最后真正能够
7、得以商业化推广和应用的非常少,并且目前大多数研究集中在活性碳、分子筛、 血红蛋白和一些植物和中草药提取物及其复配物等。因此,开发出效率高、 稳定 性好的吸附材料及相应复合嘴棒,仍然是卷烟行业减害降焦技术研究的重点。 在本项目中我们创新性提出将新型材料氧化石墨烯作为添加剂用于卷烟 滤嘴的减害降焦技术研究。石墨烯的理论比表面积非常高(2600 m 2/g),两侧 均能负载分子;具有突出的导电性能3000 W/(m?K) 和力学性能 (1060 GPa ), 且成本低廉,原料易得,合成简便。因此,这种新型碳材料已经成为材料学、物 理、生物医学领域的研究热点。氧化石墨烯由于拥有大量的羟基、羧基等基团,
8、 亲水性较好,对一些气体分子(如NO2、NH3)具有很强的吸附能力,表面物理 吸附的 NH3分子能够提供电子给石墨烯, 形成 n-型掺杂的石墨烯。曼彻斯特大 6 学团队发现石墨烯对气体特别是乙醇或有毒的CO 气体非常敏感 , 并制造出用于 检测单个有毒气体分子的传感器 21 。另一方面,由于石墨烯所含有的大电子 共轭结构使其很容易吸附具有大共轭结构的芳香性有机小分子( 如苯、萘、蒽、 芘、并五苯等化合物及其衍生物) 。戴宏杰小组利用 -作用成功将抗肿瘤药物 喜树碱衍生物负载到石墨烯上并运送到癌细胞中 22 。上述研究表明,在原理上 氧化石墨烯完全可以替代活性炭用于卷烟滤嘴添加剂的开发,达到减害
9、降焦目 的。 氧化石墨烯不仅可以作为一种吸附剂直接添加在滤嘴中降低卷烟烟气有 害成分 , 而且还可以作为一种载体负载其他生物制剂达到降焦减害的目的。在我 们的实验中发现,氧化石墨烯对辣根过氧化酶、血红蛋白、牛血清蛋白、DNA 等生物大分子都具有强烈吸附作用,且氧化石墨烯对蛋白的活性有保护作用。因 此,我们可以利用石墨烯可以作为载体,负载血红蛋白、DNA、生物活性肽、 中草药成份等分子,研制开发一系列具有抗自由基功效的复合卷烟生物滤嘴。 主要参考文献: 1 Meier, W.M. and Siegmann, K. Significant reduction of carcinogenic com
10、pounds in tobacco smoke by the use of zeolite catalyst J. Micropr Mesopr Mater. 1999, 33: 307 310. 2 Meier, W.M., Wild, J. and Scanlan, F. Tobacco smoking article containing zeolite sorbent or zeolite like molecular sieve P. 1996. EP: 740907. 3 Shen, B., Ma, L.L, Zhu, J.H., et al. Decomposition of N
11、-nitrosamines over zeolites J. Chem. Lett. 2000, 4 :380 381. 4 惠博然 , 陶永吉 , 杜清. 蒙脱石卷烟过滤材料的研制J. 长春光学精密机 械学院学报 , 1995,2: 2731. 5 闫景辉 , 于薇 , 惠博然 . 蒙脱石对卷烟烟雾中自由基清除作用的研究J. 化学通报 , 1998,11:3941. 6 董有, 马进城 . 豫西南海泡石卷烟过滤嘴的实验J. 烟草科技 , 1993 ,2: 811. 7 7 张高科 , 崔国治 . 海泡石型卷烟过滤嘴的研制J. 建材地质 . 1997, 1: 3335. 8 于建军 , 李国栋
12、 , 陈彦霞 , 等. 不同吸附材料滤嘴对卷烟烟气成分过滤效果 的影响 J. 河南农业大学学报 , 1999,33(4):392394. 9 高文全 , 金承红 , 郑莹光 . 降低吸烟过程中焦油及自由基成分ESR 的研究 J . 烟草科技 , 1999,2:2526. 10 张国生 , 陈天虎 , 范文元 . 凹凸棒石复合分子筛净化气体的研究J. 环 境工程 , 1994,12(4):2428. 11 陈天虎 . 凹凸棒 石吸 附性 能应用 的 制约因素J. 安徽地质, 1999, 3:48 52. 12 李东亮 , 王玉堂 , 樊杰 , 等. 凹凸棒石在卷烟滤嘴中的应用实验J. 烟 草科技
13、 , 2003,4:68. 13 刘建福 , 尹大锋 , 谭新良等 . 低焦油、低自由基、富硒烤烟型卷烟的研制 J. 中国烟草学报 , 2001,(3):1114. 14 Hersh, T. Intra-oral antioxidant preparations P. US Patent: 5906811, 1999 - 05 25. 15 Hersh, T. Antioxidant preparation P. US Patent: 5922346, 1999 - 07 13. 16 约安尼斯斯塔夫里迪斯 , 乔治德里康斯坦丁诺斯. 利用生物物质从香 烟烟气中除去有害的氧化剂和致癌的挥发性亚
14、硝基化合物P. 中国专 利:1133550,1996-10-16. 17 Hersh, T., Hersh R. Antioxidants to neutralize tobacco free radicals P. US Patent: 6415798, 2002 - 07 09. 18 邹剑刚 . 一种降低卷烟焦油及自由基含量的保健型香烟及制造方法P. 中国专利 : 1258463, 2000-07- 05. 19 张悠金 , 杨俊 , 李婉 . 纳米材料降低卷烟烟气粒相有害成分的研究J . 化学研究与应用 , 2001,13(6):709711. 20 李绍民 , 胡有持 , 赵明月等
15、. 利用改性Y 型分子筛降低卷烟烟气中的有 害成分 J . 中国烟草学报 , 2003,9(3):2829. 21 SCHED IN F, GEIM A K,MOROZOV SV, et al. Detection of individual 8 gasmolecules adsorbed on graphene J . NatureMaterials, 2007, 6 (9) : 652 - 655 22 Liu, Z.; Robinson, J. T.; Sun, X. M.; Dai, H. J. J. Am. Chem. Soc., 2008, 130(33): 10876 (二)项目
16、研究内容 (1)考察氧化石墨烯直接作为滤嘴添加剂的应用可行性。 首先,我们研究小组利用hummers 方法制备出氧化石墨烯并对表面进行羧基功 能化修饰,利用Boehm 滴定法成功定量石墨烯表面羧基含量,其羧基含量为 1.87mmol/g 石墨烯。其次,我们考察了不同添加剂量 (30mg、 15mg、 10mg、 6mg) 的石墨烯对滤嘴的吸阻性能、 焦油含量以及对甲醛等几种主要有害物质的吸附效 果。以原材料石墨粉作为对照组, 研究了石墨烯与石墨粉分别作为添加剂的滤嘴 性能测试, 主要考察了两种添加剂不同配比时的吸阻效应,对甲醛、NO、巴豆 醛、CO、HCN 等有害物质的吸附性能。实验结果表明:
17、原材料石墨粉作为滤嘴 添加剂对滤嘴的吸阻几乎没影响, 但石墨烯作为滤嘴添加剂则明显增大了滤嘴的 吸阻,石墨烯添加量为15mg 时可增加 9.1%的吸阻,添加量为30mg 时则增加 23.3%的吸阻。焦油的吸附效果与吸阻的增减结果基本一致。造成这种结果的主 要原因是石墨粉的粒径大 (30 目),而我们实验制备的石墨烯材料粒径是2 m 以下(如附表中 TEM 照片所示),滤嘴添加剂的颗粒尺寸越小越容易增加滤嘴 的吸阻,而吸阻效应越大, 所截留的焦油含量就越高。 通过对这两类添加剂针对 甲醛、NO、巴豆醛等有害物质的吸附性能测试,我们发现:石墨烯作为滤嘴添加 剂的剂量是 15mg 时对以下 13 种
18、主要有害成份均具有较明显的吸附效果,吸附 率均为 20%以上,尤其是对烯氢类物质(C2H4、C4H6、C5H8、C7H8)的吸附率 接近 30%,对甲醛、巴豆醛等醛类有机分子的吸附率也接近30%,对 NO、NO2 的吸附率超过 20%。石墨烯的添加量增加到30mg 时,对 13 种有害成分的吸附 率反而降低, 这可能是由焦油截留量过大的原因造成,但其吸附率仍然高过石墨 粉对照组。石墨烯与石墨粉对CO、HCN 的吸附量均很少,吸附率在5%以下。 以上实验结果说明石墨烯相对于原料石墨粉对烯氢类、醛类等13 种有害成分具 有特异高吸附性。 石墨粉经过处理后所获得的石墨烯具有比表面积大,表面富含 -电
19、子的特征,因此很容易吸附具有大共轭结构的有机分子,所以石墨烯 对烯氢类与醛类等具有 电子结构的有机分子的吸附率较高,而对 CO、HCN 等 9 小分子的吸附率低。 NO2类的气体分子能够增加石墨烯的电荷载体浓度,所以也 极易被石墨烯吸附。具体实验数据见附录。 实验方法与步骤: 1.氧化石墨烯制备: 2 g 的石墨粉和 100 g 的 NaCl 混合,在研钵中研磨 10 分钟。 将粉末溶于水,过滤除去NaCl,并在室温下过夜干燥。研磨的目的是使石墨颗 粒变小。预处理过的石墨在0 C 条件下分散在 80 mL 的浓 H2SO4中。接着在 搅拌的条件下逐渐加入10 g 的 KMnO4,在此过程中溶液
20、的温度控制在20 C 以下。接着,反应溶液在35 C 下搅拌反应 2 小时后,溶液稀释在180 mL 的 二次水中。由于浓 H2SO4稀释时会放出大量的热, 所以稀释过程要在冰浴的条件 下进行,并将溶液的温度控制在50 C 以下。溶液再继续搅拌3 小时后,加入 450 mL 的二次水和 20 mL H2O2 (30%)。接着,溶液通过过滤,用10%(v/v)的 盐酸洗脱金属离子,再用二次水洗脱盐酸。最后,产物透析一周提纯,以除去残 留的金属离子,得到氧化石墨溶液。 2. 滤嘴总粒相物过滤效率的测定: 取 10 支空白卷烟滤嘴,测其平均质量m0。另取于 22和相对湿度 ( RH) 60恒 温恒湿
21、箱中平衡48h 后的 10 支卷烟,抽吸后,取出烟蒂中的滤嘴,立即称重, 计算滤嘴平均质量m1。按照相关参考文献进行烟气中总粒相物( mTPM)的测定。 总 粒 相 物 过 滤 效 率 (TPMFE) 的 计 算 式:TPMFE =(ml-mo) (mTPM+ml-mo) 100 3滤嘴焦油过滤效率的测定 滤嘴焦油过滤效率指滤嘴中截留的焦油占烟支产生的总粒相物中焦油的百分数。 滤嘴中截留的焦油量 (Tf) 根据滤嘴截留的粒相物减去滤嘴中截留的烟碱和水分 计算式: Tf=(m1-mo)-mF-(mwater-mwater) 式中: mwater抽吸后滤嘴中水分;mwater抽吸前空白滤嘴中水分。
22、单位均 为 mg 。 测定剑桥滤片捕集的焦油量Tt 及滤嘴中的水分。焦油过滤效率 ( TFE) 的计算式 : 10 TFE=Tf/(Tf+Tt) 100 4. 烟气分析 (1)卷烟烟气中总粒相物的测定 采用玻璃纤维滤片法。 根据捕集器抽吸前后的重量变换和燃吸支数,计算出 每支卷烟主流烟气中的总粒相物重量。 (2)卷烟主流烟气中一氧化碳量的测定 采用自动分析法。收集烟气,通过一氧化碳自动分析仪测定一氧化碳的含量。 (3)卷烟烟气中烟碱的测定 采用气相色谱法。以含内标物正十七烷的异丙醇溶液萃取剑桥滤片上的总粒 相物,聚乙二醇为固定相,FID 检测。气相色谱条件:柱箱温度:170,进样 口温度 25
23、0,检测器温度 250,载气流量 30ml/min。 (4)卷烟烟气中水分的测定 采用气相色谱法。将吸烟机抽吸得到的烟气冷凝物溶与异丙醇中,内标物 为无水乙醇。气相色谱条件:柱箱温度:170,进样口温度250,检测器温 度 250,载气流量 30ml/min。 (5) 卷烟主流烟气中焦油量的测定 焦油量 =总粒相物 - 水分-烟碱 (2)考察石墨烯片包裹的硅胶颗粒作为滤嘴添加剂的应用可行性。 在前一段实验中,我们发现石墨烯作为滤嘴添加剂的剂量是15mg 时对 13 种主 要有害成份均具有较明显的吸附效果,但由于其颗粒尺寸太小造成其吸阻效应增 大。因此,我们拟利用层层自组装技术在大尺寸(30-8
24、0 目)的硅胶颗粒表面自 组装石墨烯, 使添加剂即可具有对有害成分高效的吸附性能,同时又可降低添加 剂引起的吸阻作用。 我们利用电位测试仪分析石墨烯片、硅胶表面的电位, 当石 墨烯片与硅胶颗粒的质量比为1:4 时,达到其静电吸附饱和。因此,在后面的实 验中所采用二者质量比均为1:4,制备所得的颗粒简称为SG 颗粒。我们考察了 11 不同添加剂量的 SG 颗粒对滤嘴的吸阻性能、 焦油含量以及对甲醛等几种主要有 害物质的吸附效果。实验结果表明:在相同质量条件下,SG 颗粒比硅胶颗粒本 身对 13 种有害物质具有非常明显的吸附作用,说明吸附到硅胶颗粒表面的石墨 烯片依然保持其特异吸附性能。SG30
25、(含 6mg 石墨烯片)纳米颗粒比单独6mg 石墨烯材料对 13 种有害物质的吸附率增强,而其吸阻效应则明显降低,上述实 验结果表明实验基本达到了我们的预期实验设计目的。具体实验数据见附录。 实验方法: 1. SG颗粒制备:从试剂公司购买尺寸为30-80 目的硅胶颗粒,经过混酸处理 4h, 清除表面惰性物质,配成2mg/ml 溶液,测得表面电位为 -15.6mv。加入同体积 的正离子聚亚烯胺( PEI,1mg/ml)溶液,混合振荡 4h 后,离心,所得沉淀用去 离子水清洗,重新分散到溶液中,测得表面电位为9.72mv,说明 PEI 已通过静 电作用吸附到硅胶颗粒表面。将GO溶液( 2mg/ml
26、)逐滴加入到上述所得溶液, 当 GO与硅胶颗粒质量比为1:4 时, 混合液中的颗粒表面电位不再发生明显变化, 为-32.5mv,说明氧化石墨烯片已通过静电作用吸附到硅胶颗粒表面,且达到饱 和吸附。 2. 焦油测试及烟气分析方法参照第一次试验的方法和步骤。 (3)研究氧化石墨烯负载血红蛋白、超氧化歧化酶等生物分子为基础的新型生 物滤棒 。 在我们的实验中发现,氧化石墨烯对辣根过氧化酶、血红蛋白、牛血清蛋白、 DNA 等生物大分子都具有强烈吸附作用,且氧化石墨烯对蛋白的活性有一定的 保护作用。因此,我们拟利用石墨烯作为载体,负载血红蛋白、超氧化歧化酶等 分子,研制开发一系列具有抗自由基功效的复合卷
27、烟生物滤嘴。基于经济成本考 量,我们首先用辣根过氧化物酶(HRP)替代超氧化物歧化酶( SOD)研究氧化 石墨烯负载生物分子及其生物分子活性保持的研究探索。经研究发现:氧化石墨 烯负载 HRP 的质量比是 1:2,复合材料简称为GO-HRP。GO-HRP 对 3,3,5,5-四 甲基联苯胺( TMB )的催化效果优于纯HRP,原因是 HRP 与 GO 复合后增加了 比表面积,进而增加了对TMB 的吸附率,从而提高了催化效果。通过对复合材 料 GO-HRP 催化特性的进一步研究发现, 在 4保存条件下, 氧化石墨烯对 HRP 12 的活性具有保护作用,其酶的活性可保持4 周。但在室温条件下, H
28、RP 的活性 逐渐降低, 3 天后为 12%,5 天后活性基本消失。说明GO-HRP 在室温条件下无 法长期保持酶的活性, 因此开发复合卷烟生物滤嘴实验受阻。具体实验数据见附 录。 在近期的研究中我们发现羧基化石墨烯具有微弱的模拟过氧化物酶的特 性,可以分解过氧化氢产生氧气和水。当在石墨烯表面复合金属纳米粒子或CuS 等纳米颗粒时, 其催化效果大大增强, 甚至比 HRP酶的催化效果更强。 通过文献 调研,我们发现纳米CeO2颗粒具有模拟超氧化物歧化酶的特性。因此,如果在 石墨烯表面复合一定量的纳米CeO2颗粒,将取代超氧化物歧化酶,同时实现超 氧化物歧化酶与过氧化物酶的催化特性,达到消除烟草燃
29、烧过程中产生的超氧自 由基的目的。目前,这一部分工作还需要进一步的探索研究。 实验方法: 1. GO-HRP 制备:在 4将 2mg HRP 逐滴加入 1mg/ml 的 GO 溶液,搅拌 0.5h 获得 GO-HRP 溶液。 2. GO-HRP 的活性研究:在 pH=5 的 PBS 缓冲液中,加入 75 l TMB 溶液,再加 入一定量的的 GO-HRP 液混合,然后加入 7.6 lH2O2(30%) ,10min 后利用酶标 仪测 652nm 的吸收。取不同保存时间的GO-HRP 液按照上述实验条件操作,检 测其催化效果,验证HRP 酶的活性。 (三)项目总结: 本项目的研究内容在于考察以氧
30、化石墨烯这类新材料直接作为卷烟滤嘴添加剂 的应用可行性,发展以氧化石墨烯材料为基础可有效降低有害物质的新型滤棒。 在项目的实施过程中, 我们主要考察了氧化石墨烯材料作为添加剂不同配比时对 滤嘴的吸阻性能、 焦油含量以及对甲醛等几种主要有害物质的吸附效果。实验结 果表明:石墨烯作为滤嘴添加剂的剂量是15mg时对13种主要有害成份均具有较 明显的吸附效果,吸附率均超过20%。同时,我们也考察了石墨烯片包裹的硅胶 颗粒作为滤嘴添加剂的应用可行性。利用层层自组装技术在大尺寸(30-80目) 的硅胶颗粒表面自组装石墨烯片, 既可以对烟气主要有害成分保持较高的吸附率 (10%), 又能明显降低滤嘴添加剂引
31、起的吸阻效应。上述研究结果表明:氧化石 13 墨烯材料因其具有高效的特异吸附性,可以作为一种新型的滤嘴添加剂。在项目 的实施过程中,我们原设计的以石墨烯添加剂为基础并负载特种生物分子的新型 生物滤棒因生物分子活性无法长期保持而放弃。但同时,我们拟设计石墨烯表面 复合贵金属纳米颗粒及金属氧化物纳米颗粒,利用其纳米模拟酶的催化特性, 研 究高效吸附有害物质及同时消除超氧自由基的可行性。这一部分内容还需要进一 步探索研究。 (四)成果:目前相关专利还在申请中 14 (五)实验数据附录: (1)GO 材料表征数据 图 1、氧化石墨烯的TEM 照片。 图 2、A)石墨和 GO 的红外光谱图; B)石墨和
32、 GO的拉曼光谱图 15 (2)GO 做滤嘴添加剂的吸阻性能和吸附性能测试数据。(下列各图 中添加剂种类及含量: 1 为 15mg石墨烯;2 为 30mg石墨烯;3 为 15mg 石墨粉; 4 为 30mg石墨粉) 吸阻性能测试 -5 0 5 10 15 20 25 1234 % 焦油吸附 0.00% 5.00% 10.00% 15.00% 20.00% 25.00% 系列1 12.95%23.33%1.67%2.56% 1234 图 3:不同添加剂的吸阻性能测试图 4:不同添加剂的焦油吸附测试 C2H4 0.00% 5.00% 10.00% 15.00% 20.00% 25.00% 30.0
33、0% 石墨烯15mg石墨烯30mg石墨粉15mg石墨粉30mg C2H4 C4H6 0.00% 5.00% 10.00% 15.00% 20.00% 25.00% 30.00% 石墨烯 15mg石墨烯 30mg石墨粉 15mg石墨粉 30mg C4H6 图 5:不同添加剂对乙烯的吸附测试图 6:不同添加剂对C4H6的吸附测试 C5H8 0.00% 5.00% 10.00% 15.00% 20.00% 25.00% 30.00% 35.00% 石墨烯15mg石墨烯30mg石墨粉15mg石墨粉30mg C5H8 Benzene 0.00% 5.00% 10.00% 15.00% 20.00% 25
34、.00% 30.00% 石墨烯15mg石墨烯30mg石墨粉15mg石墨粉30mg Benzene 图 7:不同添加剂对 C5H8的吸附测试图 8:不同添加剂对苯的吸附测试 16 C7H8 -10.00% -5.00% 0.00% 5.00% 10.00% 15.00% 20.00% 25.00% 30.00% 石墨烯15mg石墨烯30mg石墨粉15mg石墨粉30mg C7H8 图 9:不同添加剂对甲苯的吸附测试 CH3CHO 0.00% 5.00% 10.00% 15.00% 20.00% 25.00% 30.00% 石墨烯 15mg石墨烯 30mg石墨粉 15mg石墨粉 30mg CH3CH
35、O CROTONALDEHYDE 0.00% 5.00% 10.00% 15.00% 20.00% 25.00% 30.00% 35.00% 石墨烯15mg石墨烯30mg石墨粉15mg石墨粉30mg CROTONALDEHYDE 图 10:不同添加剂对甲醛的吸附测试图 11:不同添加剂对巴豆醛的吸附测试 PROPENAL 0.00% 5.00% 10.00% 15.00% 20.00% 25.00% 30.00% 35.00% 石墨烯15mg石墨烯30mg石墨粉15mg石墨粉30mg PROPENAL PROPANAL 0.00% 5.00% 10.00% 15.00% 20.00% 25.0
36、0% 30.00% 石墨烯15mg石墨烯30mg石墨粉15mg石墨粉30mg PROPANAL 图 12:不同添加剂对 PROPENAL的吸附测试图 13 :不同添加剂对 PROPANAL的吸附测试 17 BUTANAL -5.00% 0.00% 5.00% 10.00% 15.00% 20.00% 25.00% 30.00% 石墨烯15mg石墨烯30mg石墨粉15mg石墨粉30mg BUTANAL 2-dingtong(57) 0.00% 5.00% 10.00% 15.00% 20.00% 25.00% 30.00% 石墨烯15mg石墨烯30mg石墨粉15mg石墨粉30mg 2-dingt
37、ong(57) 图 14:不同添加剂对 BUTANAL 的吸附测试图 15:不同添加剂对2-丁酮的吸附测试 NO 0.00% 5.00% 10.00% 15.00% 20.00% 25.00% 30.00% 石墨烯15mg石墨烯30mg石墨粉15mg石墨粉30mg NO NO2 0.00% 5.00% 10.00% 15.00% 20.00% 25.00% 石墨烯 15mg石墨烯 30mg石墨粉 15mg石墨粉 30mg NO2 图16:不同添加剂对 NO 的吸附测试图17:不同添加剂对 NO2的吸附测试 HCN 0.00% 1.00% 2.00% 3.00% 4.00% 5.00% 6.00
38、% 7.00% 石墨烯15mg石墨烯30mg石墨粉15mg石墨粉30mg HCN CO 0.00% 0.50% 1.00% 1.50% 2.00% 2.50% 3.00% 3.50% 4.00% 石墨烯15mg石墨烯30mg石墨粉15mg石墨粉30mg CO 图18:不同添加剂对 HCN 的吸附测试图19:不同添加剂对 CO 的吸附测试 18 (3)层层自组装石墨烯包裹硅胶颗粒(SG ) 表1:材料的表面电位测试 (4)石墨烯包裹硅胶颗粒( SG 颗粒)做滤嘴添加剂的吸阻性能和吸附性能测试数据。(下 列各图中添加剂种类及含量: 1为15mg 石墨烯;2为10mg 石墨烯;3为6mg 石墨粉;4
39、为30mg 石墨烯包裹硅胶颗粒; 5为20mg 石墨烯包裹硅胶颗粒, 6为30mg 硅胶颗粒; 7为20mg 硅胶 颗粒) 焦油测试 0.00% 5.00% 10.00% 15.00% 20.00% 15mgGO10mgGO6mgGOSG30SG20S30S20 图 20:不同添加剂的焦油吸附测试 吸阻性能测试 -20.00% -10.00% 0.00% 10.00% 20.00% 系列118.38%3.87%-5.06%-9.61%-7.25%-1.52%-10.12% 15mgGO10mgGO6mgGOSG30SG20S30S20 图 21:不同添加剂的吸阻性能测试 材料Zeta 电位(
40、mv) 硅胶颗粒( S)-15.6 硅胶颗粒 PEI 9.72 硅胶颗粒 -PEI- 石墨烯( SG)-32.5 羧基化石墨烯(GO)-39.1 19 C2H4 0.00% 5.00% 10.00% 15.00% 20.00% 25.00% 30.00% 35.00% 15mgGO10mgGO6mgGOSG30SG20S20S30 图 22. 不同添加剂对乙烯的吸附测试 C4H6 0.00% 10.00% 20.00% 30.00% 40.00% 15mgGO10mgGO6mgGOSG30SG20S20S30 图 23 不同添加剂对 C4H6的吸附测试 C5H8 0.00% 5.00% 10.
41、00% 15.00% 20.00% 25.00% 30.00% 35.00% 40.00% 15mgGO10mgGO6mgGOSG30SG20S20S30 图 24 不同添加剂对 C5H8的吸附测试 20 Benzene 0.00% 5.00% 10.00% 15.00% 20.00% 25.00% 30.00% 15mgGO10mgGO6mgGOSG30SG20S20S30 图 25 不同添加剂对 benzene的吸附测试 C7H8 0.00% 5.00% 10.00% 15.00% 20.00% 25.00% 30.00% 15mgGO10mgGO6mgGOSG30SG20S20S30 图
42、 26 不同添加剂对甲苯的吸附测试 CH3CHO -10.00% -5.00% 0.00% 5.00% 10.00% 15.00% 20.00% 25.00% 30.00% 15mgGO10mgGO6mgGOSG30SG20S20S30 图 27 不同添加剂对甲醛的吸附测试 21 CROTONALDEHYDE 0.00% 5.00% 10.00% 15.00% 20.00% 25.00% 30.00% 35.00% 15mgGO10mgGO6mgGOSG30SG20S20S30 图 28 不同添加剂对巴豆醛的吸附测试 propanal -5.00% 0.00% 5.00% 10.00% 15.
43、00% 20.00% 25.00% 30.00% 15mgGO10mgGO6mgGOSG30SG20S20S30 图 29 不同添加剂对 propanal的吸附测试 propenal 0.00% 5.00% 10.00% 15.00% 20.00% 25.00% 30.00% 35.00% 15mgGO10mgGO6mgGOSG30SG20S20S30 图 30 不同添加剂对 propenal的吸附测试 22 BUTANAL 0.00% 5.00% 10.00% 15.00% 20.00% 25.00% 30.00% 15mgGO10mgGO6mgGOSG30SG20S20S30 图 31 不
44、同添加剂对 butanal的吸附测试 2-dingtong 0.00% 5.00% 10.00% 15.00% 20.00% 25.00% 30.00% 15mgGO10mgGO6mgGOSG30SG20S20S30 图 32 不同添加剂对 2-dingtong 的吸附测试 NO2 0.00% 5.00% 10.00% 15.00% 20.00% 25.00% 15mgGO10mgGO6mgGOSG30SG20S20S30 图 33 不同添加剂对 NO2的吸附测试 23 NO 0.00% 5.00% 10.00% 15.00% 20.00% 25.00% 30.00% 15mgGO10mgGO
45、6mgGOSG30SG20S20S30 图 34 不同添加剂对 NO 的吸附测试 (五) GO-HRP 催化特性及活性研究: 图 35. GO-HRP 对底物 TMB 的催化研究 400500600700800 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 A b s o r b t i o n Wavelength(nm) control HRP GO-HRP 24 400500600700800 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 A b s o r b a n c e Wavelength (nm) 0day 1day 2days 3days 5days 7days 图 36. 室温下不同保存时间的GO-HRP 对底物 TMB 的催化研究 400500600700800 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 a b s o r b t a n c e wavelength (nm) 0day 1week 2weeks 3weeks 4weeks 图 37. 4下不同保存时间的GO-HRP 对底物 TMB 的催化研究 25
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