氧化还原电位教材.pdf
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1、氧化还原电位 第一节概述 化学氧化还原是转化废水中污染物的有效方法。废水中呈溶解状态的无机物和有机物, 通过化学反应被氧化或还原为微毒、无毒的物质, 或者转化成容易与水分离的形态,从而达 到处理的目的。 按照污染物的净化原理,氧化还原处理方法包括药剂法、电化学法 ( 电解 ) 和光化学法三 大类。在选择处理药剂和方法时,应当遵循下面一些原则: 处理效果好,反应产物无毒无害,不需进行二次处理。 处理费用合理,所需药剂与材料易得。 操作特性好,在常温和较宽的pH值范围内具有较快的反应速度;当提高反应温度和 压力后, 其处理效率和速度的提高能克服费用增加的不足;当负荷变化后, 通过调整操作参 数,可
2、维持稳定的处理效果。 与前后处理工序的目标一致,搭配方便。 与生物氧化法相比,化学氧化还原法需较高的运行费用。因此, 目前化学氧化还原法仅 用于饮用水处理、 特种工业用水处理、有毒工业废水处理和以回用为目的的废水深度处理等 有限场合。 简单无机物的化学氧化还原过程的实质是电子转移。失去电子的元素被氧化,是还原剂; 得到电子的元素被还原,是氧化剂。 在一个化学反应中,氧化和还原是同时发生的,某一元 素失去电子,必定有另一元素得到电子。氧化剂的氧化能力和还原剂的还原能力是相对的, 其强度可以用相应的氧化还原电位的数值来比较。许多种物质的标准电极电位E值可以在 化学书中查到 ( 本书引用还原电位)
3、。E值愈大,物质的氧化性愈强,E值愈小, 其还原性 愈强。例如, VSSE36.1/ 2 ,其氧化态Cl2转化为Cl - 时,可以作为较强的氧化剂。 相反, VSSE48. 0/ 2 ,其还原态S 2- 转化为氧化态S时,可以作为较强的还原剂。两 个电对的电位差愈大,氧化还原反应进行得越完全。 标准电极电位E是在标准状况下测定的,但在实际应用中,反应条件往往与标准状况 不同,在实际的物质浓度、温度和pH值条件下,物质的氧化还原电位可用能斯特方程来计 算: 还原态 氧化态 ln nF RT EE (6-1) 式中n为反应中电子转移的数目。 应用标准电极电位E,还可求出氧化还原反应的平衡常数K和自
4、由能变化 G RT nFE Kexp (6-2) KRTnFEGln (6 3) 式(6-2) ,式 (6-3) 表明氧化还原反应在热力学上的可能性和进行的程度。 对于有机物的氧化还原过程,由于涉及共价键,电子的移动情形很复杂。许多反应并不 发生电子的直接转移。只是原子周围的电子云密度发生变化。目前还没有建立电子云密度变 化与氧化还原反应的方向和程度之间的定量关系。因此, 在实际上, 凡是加氧或脱氢的反应 称为氧化, 而加氢或脱氧的反应则称为还原,凡是与强氧化剂作用而使有机物分解成简单的 无机物如CO2、H2O等的反应,可判断为氧化反应。 有机物氧化为简单无机物是逐步完成的,这个过程称为有机物
5、的降解。甲烷的降解大致 经历下列步骤: 无机物酸醛醇烷 OHCOHCOOHOCHOHCHCH 22234 复杂有机化合物的降解历程和中间产物更为复杂。通常碳水化合物氧化的最终产物是 CO2和 H2O ,含氮有机物的氧化产物除CO2和 H2O外,还会有硝酸类产物,含硫的还会有硫酸 类产物,含磷的还会有磷酸类产物。 各类有机物的可氧化性是不同的。经验表明, 酚类、醛类、芳胺类和某些有机硫化物( 如 硫醇、硫醚 ) 等易于氧化;醇类、酸类、酯类、烷基取代的芳烃化合物( 如“三苯” ) 、硝基 取代的芳烃化合物( 如硝基苯 ) 、不饱和烃类、碳水化合物等在一定条件( 强酸、强碱或催化 剂) 下可以氧化
6、,而饱和烃类、卤代烃类、合成高分子聚合物等难以氧化。 第二节化学氧化法 一、氧化剂 投加化学氧化剂可以处理废水中的CN - 、S 2- 、Fe 2+、Mn2+等离子。 采用的氧化剂包括下列几类。 在接受电子后还原成负离子的中性分子,如Cl2、O2、O3等。 带正电荷的离子,接受电子后还原成负离子,如漂白粉的次氯酸根中的Cl +变为 Cl-。 带正电荷的离子,接受电子后还原成带较低正电荷的离子,如 MnO4中的 Mn 7+变为 Mn2+, Fe 3+变为 Fe2+等。 二、空气氧化 空气氧化法就是把空气鼓入废水中,利用空气中的氧气氧化废水中的污染物。从热力学 上分析,空气氧化法具有以下特点。 电
7、对 O2/O 2- 的半反应式中有H +或 OH-离子参加,因而氧化还原电位与 pH值有关。在强 碱性溶液 (pH14) 中,半反应式为 OHeOHO442 22 ,E 0.401V;在中性 (pH 7) 和强酸性 (pH=0) 溶液中,半反应式为 OHeHO 22 244 ,E 分别为 0.815V和 l.229V 。由此可见,降低pH值,有利于空气氧化。 在常温常压和中性pH值条件下,分子氧O2为弱氧化剂,反应性很低,故常用来处理 易氧化的污染物、如S 2- 、Fe 2+、Mn2+等。 提高温度和氧分压,可以增大电极电位;添加催化剂,可以降低反应活化能,都利于 氧化反应的进行。 1地下水除
8、铁、锰 在缺氧的地下水中常出现二价铁和锰。通过曝气,可以将它们分别氧化为Fe(OH)3和 MnO2 沉淀物。 除铁的反应式为: HOHFeOHOFe4252/12 322 2 考虑水中的碱度作用,总反应式可写为: 23223 2 84284COOHFeOHOHCOFe 按此式计算,每氧化lmg/L Fe 2+,仅需 O.143mgL O 2。 实验表明,上述反应的动力学方程为 2 2 2 2 O pOHFek dt Fed (6 4) 式中 pO2为空气中的氧气分压。 由式 (6-4) 可知, 氧化速度与羟离子浓度平方成正比。即 pH值每升高1 单位, 氧化速度 将加快 100 倍。在 pH
9、6.5 条件下,氧化速度相当缓慢。因此,当水中含CO2浓度较高时, 必须增大曝气量以驱除CO2;当水中含有大量SO4 2- 时。 FeSO4的水解将产生H2SO4,此时可用 石灰进行硫化处理,同时曝气除铁。式中速度常数k为 1.5 10 8L2/(mol2Pamin) 。积分 上式可求出在一定条件下达到指定去除率所需的氧化反应时间。如当 pH分别为 6.9 和 7.2 , 空气中氧分压为2lO 4Pa, 水温 20时,欲使 Fe2+去除 90, 所需的时间分别为 43 和 8min。 地下水除锰比除铁困难。实践证明, Mn 2+在 pH7 左右的水中很难被溶解氧氧化成 MnO2, 要使 Mn
10、2+氧化,需将水的 pH值提高到9.5 以上。在 pH=9.5,氧分压为O.1MPa水温 25时 , 欲使 Mn 2+去除 90,需要反应 50min。若利用空气代替氧气,即使总压力相同,反应时间需 增加 5 倍。可见,在相似条件下,二价锰的氧化速度明显慢于二价铁。为了有效除锰,需要 寻找催化剂或更强的氧化剂。研究指出,MnO2对 Mn 2+的氧化具有催化作用大致历程为 氧化: sMnOOMn 22 2慢 吸附: sMnOMnsMnOMn 2 2 2 2快 氧化 : 222 2 2MnOOsMnOMn 很慢 据此开发了曝气过滤( 或称曝气接触氧化) 除锰工艺。 先将含锰地下水强烈曝气充氧,尽
11、量地散去CO2,提高 pH值,再流入天然锰砂或石英砂充填的过滤器,利用接触氧化原理将水 中 Mn 2+氧化成 MnO 2,产物逐渐附着在滤料表面形成一层能起催化作用的活性滤膜,加速除锰 过程。 MnO2对 Fe 2+氧化亦具催化作用,使 Fe 2+的氧化速度大大加快。 72223OMnMnOOMnO OHMnOFeOHOMnMnOFe43424 2 3 272 2 当地下水中同时含Fe 2+、Mn2+时,在输水系统中就有铁细菌生存。 铁细菌以水中CO2为碳 源,无机氮为氮源,靠氧化Fe 2+为 Fe3+而获得生命活动能量: kJOHFeOHFe2.712/14/1 2 3 2 2 铁细菌进入滤
12、器后,在滤料表面和池壁上接种繁殖,对Mn 2+的氧化起生物催化作用。 地下水除铁锰通常采用曝气- 过滤流程。曝气方式可采用莲蓬头喷淋水、水射器曝气、 跌水曝气、空气压缩机充气、曝气塔等。滤器可采用重力式或压力式,如无阀滤池、压力滤 池等。滤料粒径一般用O.62mm ,滤层厚度0.7 1.0m,滤速 1020m/h。 图6-1为 适 用 于Fe 2+ 10mg/L, Mn 2+ 1.5mg/L ,pH6 的地下水除铁锰流程。 当原水含铁锰量更大时,可采用多级曝气和 多级过滤组合流程处理。 2工业废水脱硫 石油炼制厂、石油化工厂、皮革厂、制药厂 等都排出大量含硫废水。硫化物一般以钠盐或铵 盐形式存
13、在于废水中,如Na2S,NaHS ,(NH4)2S, NH4HS 。在酸性废水中,也以H2S形式存在。当含 硫量不很大,无回收价值时,可采用空气氧化法 脱硫。 各种硫的标准电极电位如下: 酸性溶液 42 17.0 32 4.02 32 5.014. 0 2 SOHSOHOSSSH E 碱性溶液 2 4 98.02 3 58.02 32 74. 0508. 02 SOSOOSSS 由此可见, 在酸性溶液中,各电对具有较弱的氧化能力;而在碱性溶液中,各电对具有 较强的还原能力。所以利用分子氧氧化硫化物,以碱性条件较好。 向废水中注入空气和蒸汽( 加热 ) ,硫化物按下式转化为无毒的硫代硫酸盐或硫酸
14、盐: OHOSOHOS222 2 3222 2 OHOSOAHS 2 2 322 2 OHSOOHOOS 2 2 42 2 32 222 由上述反应式可计算出,氧化1kg 硫化物为硫代硫酸盐,理论需氧量为1kg,约相当于 3.7m 3 空气。由于部分硫代硫酸盐( 约 10) 会进一步氧 化为硫酸盐, 使需氧量约增加到4.0m 3 空气。实际操作 中供气量为理论值的23 倍。 空气氧化脱硫在密闭的塔器( 空塔、 板式塔、 填料 塔) 中进行。 图 6-2 为某炼油厂的废水氧化装置。含硫 废水经隔油沉渣后与压缩空气及水蒸气混合,升温至 8090,进入氧化塔,塔径一般不大于2.5m,分四 段,每段高
15、3m 。每段进口处设喷嘴,雾化进料,塔内 气水体积比不小于15。增大气水比则气液的接触面积 加大,有利于空气中的氧向水中扩散,加快氧化速度。 废水在塔内平均停留时间l.5 2.5h 。 国内某厂试验表明, 当操作温度90, 废水含硫量2900mg/L 左右时,脱硫效率达98.3 , 处理费用为0.9 元 /m 3(废水 ) ,当操作温度降为 64,其他条件相同,脱硫率为94.3 ,处 理费用为0.6 元/m 3( 废水 ) 。 在制革工业中,常用石灰、硫化钠脱毛,由此而产生碱性含硫废水。这类废水PH=9 13,含硫化物1001000mg/L,甚至更高,可以用空气氧化处理。为了提高氧化速度,缩短
16、 处理时间,常添加锰盐( 如 Mn2S04) 作催化剂。国内某制革厂将高浓含硫废水(S 2- 4000mg/L, pH 1213,200m 3/d) 经格栅处理后,用泵抽入射流曝气池氧化, 投加 500mg/LMnSO 4作催化 剂,曝气时间为3.5h ,气水比为15,出水 S 2- 降为 3.5mg/L ,处理费用为0.5 0.6 元/m 3( 废 水) 。 三、湿式氧化 湿式氧化是在较高的温度和压力下,用空气中的氧来氧化废水中溶解和悬浮的有机物和 还原性无机物的一种方法。因氧化过程在液相中进行,故称湿式氧化。与一般方法相比,湿 式氧化法具有适用范围广( 包括对污染物种类和浓度的适应性) 、
17、处理效率高、二次污染低、 氧化速度快、装置小、可回收能量和有用物料等优点。 湿式氧化工艺最初由美国的Zimmermann研究提出, 70 年代以前主要用于城市污水处理 的污泥和造纸黑液的处理。70 年代以后,湿式氧化技术发展很快,应用范围扩大,装置数 目和规模增大,并开始了催化湿式氧化的研究与应用。80 年代中期以后, 湿式氧化技术向三 个方向发展,第一,继续开发适于湿式氧化的高效催化剂,使反应能在比较温和的条件下, 在更短的时间内完成;第二, 将反应温度和压力进一步提高至水的临界点以上,进行超临界 湿式氧化; 第三, 回收系统的能量和物料。目前湿式氧化法在国外已广泛用于各类高浓度废 水及污泥
18、处理,尤其是毒性大,难以用生化方法处理的农药废水、染料废水、制药废水、煤 气洗涤废水、 造纸废水、 合成纤维废水及其他有机合成工业废水的处理,也用于还原性无机 物( 如 CN -、SCN 、S2-) 和放射性废物的处理。 图 6-3 为基本的湿式氧化系统。 废水和空气分别由高压泵和压缩机打入热交换器,与已氧化液体换热,使温度上升到接 近反应温度。进入反应器后,废水有机物与空气中氧气反应,反应热使温度升高,并维持在 较高的温度下反应。反应后,液相和气相经分离器分离。液相进热交换器预热进料,废气排 放。在反应器中维持液相是该工艺的特征,因此需要控制合适的操作压力。在装置初开车或 需要附加热量的情况
19、下,直接用蒸汽或燃油作热源。由基本流程出发,可得多种改进流程, 以回收反应尾气的热能和压力能。用于处理浓废液( 浓度 10) ,并回收能量的湿式氧化流 程如图 6-4 所示。图 6-4 与图 6-3 不同在于对反应尾气的能量进行二次回收。首先由废热锅 炉回收尾气的热能产生蒸汽或经热交换器预热锅炉进水,尾气冷凝水由第二分离器分离后送 回反应器以维持反应器中液相平衡,以防止浓废液氧化时释放的大量反应热将水分蒸干。第 二分离器后的尾气送入透平产生机械能和电能。该系统对能量实行逐级利用,减少了有效能 损失。 湿式氧化系统的主体设备是反应器,除了要求其耐压、防腐、保温和安全可靠以外,同 时要求器内气液接
20、触充分,并有较高的反应速度,通常采用不锈钢鼓泡塔。反应器的尺寸及 材质主要取决于废水性质、流量、反应温度、压力及时间。 湿式氧化的处理效果取决于废水性质和操作条件( 温度、 氧分压、时间、 催化剂等 ) ,其 中反应温度是最主要的影响因素。不同温度下的典型氧化效果如图6-5 所示。 由图可见, (1) 温度愈高,时间愈长,去除率愈高。当温度高于200,可达到较高有 机物去除率。 当温度低于某个限值,即使延长氧化时间,去除率也不会显著提高。一般认为, 湿式氧化温度不宜低于180; (2) 达到相同的去除率,温度愈高,所需时间愈短,相应地 反应容积便愈小;(3) 湿式氧化过程大致可以分为二个速度段
21、。前半小时, 因反应物浓度高, 氧化速度快,去除率增加快,此后,因反应物浓度降低或中间产物更难以氧化,致使氧化速 度趋缓,去除率增加不多。由此分析,若将湿式氧化作为生物氧化的预处理,则以控制湿式 氧化时间为半小时为宜。 气相氧分压对过程有一定影响,因为氧分压决定了液相溶解氧浓度。实验表明, 氧化速 度与氧分压成0.3 1.0 次方关系。但总压影响不显著。控制一定总压的目的是保证呈液相 反应。温度、总压和气相中的水气量三者是偶合因素,见图6-6 。 由图可知, 在一定温度下,压力愈高,气相中水汽量就愈小,总压的低限为该温度下水 的饱和蒸汽压。 如果总压过低, 大量的反应热就会消耗在水的汽化上。当
22、进水量低于汽化量 时,反应器就会被蒸干。湿式氧化的操作压力一般不低于5.0 12.0MPa,超临界湿式氧化 的操作压力已达13.8MPa。通常供气过量10。 不同的污染物, 其湿式氧化的难易程度是不同的。对于有机物, 其可氧化性与有机物中 氧元素含量 (O) 在分子量 (M)中的比例或者碳元素含量(C) 在分子量 (M) 中的比例具有较好的 线性关系,即O/M值愈小,C/M值愈大,氧化愈易。研究指出,低分子量的有机酸( 如乙酸 ) 的氧化性较差。 催化剂的运用大大提高了湿式氧化的速度和程度。有关湿式氧化催化剂的研究,每年都 有多项专利注册,对有机物湿式氧化,多种金属具有催化活性。其中贵重金属系
23、(如 Pd、Pt、 Ru)催化剂的活性高,寿命长,适应广,但价格昂贵,应用受到限制。目前多致力于非贵金 属催化剂的开发。已获得应用的主要是过渡金属和稀土元素的盐和氧化物。 湿式氧化可以作为完整的处理阶段,将污染物浓度一步处理到排放标准值以下。但是为 了降低处理成本, 也可以作为其他方法的预处理或辅助处理。常见的组合流程是湿式氧化后 进行生物氧化。 国外多家工厂采用此两步法流程处理丙烯腈生产废水。经湿式氧化处理, COD 由 42000mg/L降至 1300mg/L, BOD 5由 14200mg/L降至 1000mg/L, 氰化物由 270mg/L降至 1mg/L, BOD 5/COD比值由
24、0.2 提高至 0.76 以上。再经活性污泥法处理,总去除率达到COD :99; BOD5:99.9 ;氰化物: 99.6 。 与活性污泥法相比,处理同一种废水,湿式氧化法的投资高约13,但运转费用却低 得多。若利用湿式氧化系统的废热产生低压蒸汽,产蒸汽收益可以抵偿75的运转费,则 净运转费只占活性污泥法的15。若能从湿式氧化系统回收有用物料,其处理成本将更低。 焚烧也是利用空气中的氧来氧化废水的一种方法,与湿式氧化不同,它只是提高反应温 度,并不提高系统压力。 四、臭氧氧化 1臭氧的性质 臭氧O3是氧的同素异构体,在常温常压下是种具有鱼腥味的淡紫色气体。沸点 -112.5 ;密度2.144k
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