水污染控制工程——高级氧化技术综述.pdf
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1、高级氧化技术环工11-2-吕幸南 -20116616 1 高级氧化技术 Advanced Oxidation Process 【摘要】随着我国国民经济的快速发展, 高浓度的有机废水对我国宝贵的水资源 造成了威胁。高级氧化法(Advanced Oxidation Process,简称 AOPs )可将其直 接矿化或通过氧化提高污染物的可生化性,同时还在环境类激素等微量有害化学 物质的处理方面具有很大的优势,具有很好的应用前景。 【关键词】高级氧化技术;臭氧氧化;湿式氧化;污水处理 一、高级氧化的概述 目前废水处理最常用的生物法对可生化性差、相对分子质量从几千到几万的 物质处理较困难,而化学氧化法
2、可将其直接矿化或通过氧化提高污染物的可生化 性,同时还对环境类激素等微量有害化学物质的处理方面有很大的优势。然而 O3 、 H2O2 和 Cl2 等氧化剂的氧化能力不强且有选择性等缺点难以满足要求。1987 年 Gaze等人提出了高级氧化法(Advanced Oxidation processible, 简称 AOPs) , 它克服了普通氧化法存在的问题,并以其独特的优点越来越引起重视。 1、高级氧化的过程 Glaze等人将水处理过程中以羟基自由基为主要氧化剂的氧化过程称为 AOPs 过程,用于水处理则称为AOP 法。典型的均相 AOPs过程有 O3/UV, O3/H2O2, UV/H2O2,
3、 H2O2/Fe2+(Fenton试剂)等,在高pH值情况下的臭氧处理也可以被 认为是一种 AOPs过程,另外某些光催化氧化也是AOP 过程。 2、高级氧化的特点 近几十年来,国内外在难降解持久性有机污染废水处理方面开展了较多的研 究,高级氧化法以其巨大的潜力以及独特的优势在过去二十多年中脱颖而出,与 其它传统水处理方法相比,高级氧化法具有以下特点: (1)产生大量非常活泼的HO ?自由基,其氧化能力(2.80V)仅次于氟 (2.87V) ,HO ?自由基是反应的中间产物,可诱发后面的链反应,HO ?自由基的电 高级氧化技术环工11-2-吕幸南 -20116616 2 子亲合能为 569.3K
4、J,可将饱和烃中的H拉出来,形成有机物的自身氧化,从而 使有机物得以降解,这是各类氧化剂单独使用都不能做到的; (2) 反应 速度 快 , 多 数 有机 物与 羟 基 自 由 基 的 氧化 速率 常 数 可 达 10 6109M-1 S -1 ; (3)HO ?自由基无选择直接与废水中的自由基反应将其降解为二氧化碳、水 和无机盐,不会产生二次污染; (4)由于它是一种物理 - 化学处理过程, 反应条件温和, 通常对温度和压力 无要求,很容易加以控制,以满足处理需要,甚至可以降解10 -9级的污染物; (5)它既可作为单独处理,又可以与其它处理过程相匹配,如作为生化处 理的前、后处理,可降低处理
5、成本; (6)操作简单,易于设备化管理。 3、高级氧化的分类 (1)化学氧化技术 化学氧化技术是各种高级氧化技术的基础,它是使用化学氧化剂将污染物氧 化成微毒、无害的物质或转化成易处理的形态,常用的化学氧化剂包括:H2O 、 O3、CLO2、K2MnO 和 K2FeO4 等。化学氧化技术主要用于水处理领域,在有机废水治理 中也得到一定应用。 1)催化氧化技术 催化氧化技术是在各种氧化技术中有选择性地引入催化剂,提高氧化速率, 缓和反应条件,特别适于处理难降解和高浓度有机污染物。著名的Fenton 技术 就是催化技术成功应用的一个典范。 催化氧化技术在气态污染物处理方面主要有 机动车尾气净化、
6、SO2/NOx 废气催化净化、有机废气催化燃烧等,在液态污染物 处理上主要有催化湿式氧化技术、催化超临界水氧化技术等。 2)湿式氧化技术 湿式氧化技术是指在高温高压下,以空气中的氧为氧化剂, 在液相中将有机 污染物氧化为二氧化碳和水等无机物或小分子有机物的化学过程,包括均相湿式 催化氧和非均相湿式催化氧。 湿式氧化技术应用范围广, 处理效率高, 几乎可无选择性地氧化各类高浓度 有机废水,特别是毒性大、常规方法难降解的废水,因而,在废水处理方面得到 高级氧化技术环工11-2-吕幸南 -20116616 3 广泛应用与发展。目前主要领域有造纸废水、氰化物废水、农药等工业废水。 3)超临界水氧化技术
7、 超临界水氧化技术是指在谁的超临界状态下,将废水中的有机污染物去除的 方法。它是湿式空气氧化技术的强化和改进,同样是以水为液相主体, 以空气中 的氧为氧化剂, 于高温高压下反应。 超临界水是有机物和氧的良好溶剂,有机物 在富氧超临界水中进行均相氧化,其反应速度很快,在400600下,几秒钟就 能将有机物的结构破坏,反应完全、彻底,使有机碳、氢完全转化为二氧化碳和 水 1 。 4)电化学氧化技术 电化学氧化技术去除有机污染物是电氧化与化学氧化技术的结合。包括直接 电化学转化(即通过阳极氧化使有机污染物和部分无机污染物转化为无害物质, 阴极还原去除水中的重金属离子)和间接电化学转化 (即通过电化学
8、反应产生的 氧化还原剂使污染物转化为无害物质) 。电化学氧化技术主要集中在处理具有生 物毒性的难降解芳香族化合物方面。 5)光催化氧化技术 光催化氧化技术是利用半导体光催化剂,包括TiO2、ZnO 、CdS 、WO3、SnO 、 Fe2O3 等, 受到光照后,形成电子 -空穴对,在水中能产生氧化能力极强的氢氧根, 从而将污染物氧化降解。 利用紫外光辐射强化氧化处理, 加速污染物的氧化降解。 是一些难发生的反应顺利进行,大大提高了氧化降解速率 2 。 6)超声波氧化技术 超声波氧化技术的基本原理是水体中的微气核在超声波场作用下发生震荡、 生长、崩溃、闭合过程,该过程是集中声场能量并迅速释放,在空
9、化气泡崩溃的 极短时间内, 空花旗袍及周围的极小空间内出现热点,产生高温和超高压引发产 生氧化能力极强的氢氧根, 直接或间接作用于有机污染物,使其降解, 因而是极 高级氧化、超临界氧化、直接热分解于一体的高级氧化处理技术。 7)微波氧化处理技术 微波氧化处理技术是利用能强烈吸收微波的/ 敏化剂把微波能传递给那些不 直接明显吸收微波的有机物质,从而诱发化学反应,是这些有机物被氧化降解。 微波氧化技术也是国内外学者研究难降解有机物处理的热点技术之一。如王金成 高级氧化技术环工11-2-吕幸南 -20116616 4 利用微波技术,研究了活性艳蓝KN-R溶液脱色的可行性,效果良好。 二、臭氧氧化 臭
10、氧由于其在水中有较高的氧化还原电位,常用来进行消毒、除臭、除味、 脱色等,在饮用水处理中有着广泛的应用 3 。 1、臭氧氧化的优点: 氧化能力强,对除臭、脱色、杀菌、去除有机物都有明显的效果 处理后废水中的臭氧易分解,不产生二次污染 制备臭氧的空气和电不必储存和运输,操作管理也较方便 处理过程中一般不产生污泥 2、臭氧氧化的缺点: 臭氧的发生成本高,而利用率偏低,使臭氧处理的费用高 臭氧与有机物的反应选择性较强, 在低剂量和段时间内臭氧不可能完全狂 化污染物,且分解生成的中间产物会阻止臭氧的进一步氧化 不能有效的去除氨氮,对水中有机氯化物无氧化效果 3、臭氧氧化的影响因素 1)pH值 臭氧本身
11、的氧化能力与pH值有关。HO.自由基;臭氧在水中的分解速度随 着 pH值得提高而加快。 污水中有机物或无机物的物理化学性质与pH有密切关系。 臭氧吸收率与 pH值有一定的关系。碱性条件下的污染物的去除率高于酸 性条件。 pH值在整个臭氧氧化过程中的变化,主要是在中性或碱性条件下,pH值 会随着氧化过程而呈下降趋势。 其原因是有机物氧化呈小分子有机酸或醛之类物 质,使溶液的 pH值下降。 2)臭氧投加量 在污染物浓度一定时,通常情况下随着臭氧投加量的增加污染物去除率加 大。 3)有机物浓度 被处理水溶液中有机物的浓度较高时,它们与臭氧反映的化学势很高, 一旦 高级氧化技术环工11-2-吕幸南 -
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