大学有机化学反应方程式总结(较全).pdf
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1、. . 有机化学 一、烯烃 1、卤化氢加成 (1) CHCH 2 R HX CHCH 3 R X 【马氏规则】在不对称烯烃加成中,氢总是加在含碳较多的碳上。 【机理】 CH2 CH3 CH + CH3 CH3 X + CH3 CH3 X + H + CH2 + CH3 X + CH3X 主 次 快 慢 【本质】不对称烯烃的亲电加成总是生成较稳定的碳正离子中间体。 【注】碳正离子的重排 (2) CHCH2RCH2CH2RBr HBr ROOR 【特点】反马氏规则 【机理】 自由基机理(略) 【注】过氧化物效应仅限于HBr、对 HCl、HI 无效。 【本质】不对称烯烃加成时生成稳定的自由基中间体。
2、 【例】 CH2 CH3 HBr Br H + CHCH 2Br CH3 CH + CH3CH3 HBr Br CH3CH2CH2Br CH Br CH3CH3 2、硼氢化 氧化 CHCH2R CH 2 CH 2 ROH 1)B2H6 2)H2O2/OH - 【特点】 不对称烯烃经硼氢化氧化得一 反马氏加成 的醇,加成是 顺式 的,并且不 重排 。 【机理】 . . CHCH2 CH3 CHCH3 CH3 BH2H CHCH3 CH3 BH2H CH CH2 CH3 HBH 2 CH3CH=CH2 (CH3CH2CH2)3B O - OH OHB - OH3CH2CH2C CH 2CH2CH3
3、 CH 2CH2CH3 BO CH2CH2CH3 H3CH2CH2C CH 2CH2CH3 + OH - OHO - B - OCH 2CH2CH3 CH2CH2CH3 H3CH2CH2C OOH BOCH 2CH2CH3 CH 2CH2CH3 OCH2CH2CH3 HOO - B(OCH 2CH2CH3)3 B(OCH 2CH2CH3)3 + 3NaOH 3NaOH 3HOCH 2CH2CH33+ Na3BO3 BH2H 【例】 CH3 1)BH 3 2)H2O2/OH - CH 3 H HOH 3、X2加成 CC Br2/CCl4 CC Br Br 【机理】 CC BrBr C + C B
4、r CC Br + Br - CC Br Br CC Br + OH2 CC Br OH2 + -H + CC Br OH . . 【注】 通过机理可以看出,反应先形成三元环的溴鎓正离子,然后亲和试剂进攻从背面 进攻,不难看出是反式加成 。不对称的烯烃,亲核试剂进攻主要取决于空间效应。 【特点】 反式加成 4、烯烃的氧化 1)稀冷高锰酸钾氧化成邻二醇。 CH3 CH3CH3 CH3 稀 冷 KMnO 4 CH3 CH3CH3 CH3 Mn OO OO H2O CH3 CH3 CH3 CH3 OH OH - 2)热浓酸性高锰酸钾氧化 CC H RR2 R1 KMnO 4 H + C RR1 O
5、+ R2C OH O 3)臭氧氧化 CC H RR2 R1 C RR1 O + R2C H O 1)O3 2)Zn/H 2O 4)过氧酸氧化 CC H RR2 R1 ROOOH O R H R2 R1 CC H RR2 R1 O R H R2 R1 Ag + O2 5、烯烃的复分解反应 n CH2 R CH2 R1 + 催化剂 CH2CH2 RR1 【例】 . . O CH2CH2 C6H5 Grubbs catalyst O C6H5 + CH2CH2 6、共轭二烯烃 1)卤化氢加成 CH2 CH2 HX HX CH3 X CH2 CH3 X 高温 1,4加成为主 低温 1,2加成为主 2)
6、狄尔斯 - 阿德尔( Diels-Alder)反应 【描述】共轭二烯烃和烯烃在加热的条件下很容易生成环状的1, 4 加成产物。 【例】 CH2 CH2 + O O O 苯 O O O CH2 CH2 + 苯 CHO CH2 CHO 二、脂环烃 1、环丙烷的化学反应 【描述】三元环由于张力而不稳定,易发生加成反应开环,类似碳碳双键。 H2/Ni Br2/CCl 4 H2SO4 HX(X=Br,I) CH2CH2CH2 HH CH2CH2CH2 BrBr CH2CH2CH2 HOH CH2CH2CH2 HX 【特点】环烷烃都有抗氧化性 ,可用于区分不饱和化合物。 【注】遵循马氏规则 【例】 . .
7、 CH3 HBr CH2CHCH2 HBr CH3 2、环烷烃制备 1)武兹( Wurtz)反应 【描述】通过碱金属脱去卤素,制备环烷烃。 【例】 CC XX Zn C2H5OH CC CH2X CH2X Zn NaI 双键的保护 Br Br K 2)卡宾 卡宾的生成 A、多卤代物的 消除 X3CH + Y - NaOH,RONa,R-Li C X X + X - + HY B、由某些双键化合物的分解 COH2C: N2H2C: Cl2H2C:Cl - CH2CO CH2N + N - Cl2CCO - O Cl + + + CO2 卡宾与烯烃的加成反应 【特点】 顺式加成 ,构型保持 【例】
8、 . . Cl3CH/NaOH 相转移催化剂 Cl Cl CH3CH3 Br3CH/KOC(CH 3)3 HOC(CH 3)3 BrBr H CH3 H CH3 类卡宾 【描述】 类卡宾是一类在反应中能起到卡宾作用的非卡宾类化合物,最常用的类卡宾 是 ICH2ZnI 。 CH 2I2 Cu(Zn)ICH 2ZnI + 制备 【特点】顺式加成,构型保持 【例】 CH2I2 Zn(Cu) CH3 CH3 CH2I2 Zn(Cu) H CH3H CH3 三、炔烃 1、还原成烯烃 1) 、顺式加成 R2R1 R1R2 Cat=Pb/BaSO 4,Pb/CaCO3,Ni3B. (CH3COO)2Ni N
9、aBH4 Ni3B H2 Cat 2) 、反式加成 R2R1 H2 Cat R1 R2 Cat=Na/ 液氨. 2、亲电加成 1) 、加 X2 R2R1 Br2 R2 R1Br Br . . 【机理】 中间体 Br + R2R1 【特点】反式加成 2) 、加 HX CHR 2HBr CCH3 Br CH3 Br RR HBr R R Br H (一摩尔的卤化氢主要为反式加成) 3) 、加 H2O CHR H2O HgSO4/H2SO4 O CH 3 RCH 2 R OH 重 排 【机理】 CHRC + Hg + H R Hg 2+ H2O R H Hg + OH2 + -H + R H Hg
10、+ OH R H Hg + OH H + O CH3 R CH2 R OH 重 排 【特点】炔烃水合符合马式规则 。 【注】只有乙炔水合生成乙醛,其他炔烃都生成相应的酮。 . . 3、亲核加成 1) 、 H H O O CH3 n CHCH + O OH CH3 Zn(CH 3COO) CH2CHOCCH3 O CH3OH H H OH n + CH 3COOCH3 H H OH n HCHO H + H H OO CH2 n/2 维尼纶合成纤维就是用聚乙烯醇甲酯 2) 、 CHCH + HCN NH4Cl,CuCl2aq CH2 CN NN CH3 CH3 CH3 CH3 NCCN CH2
11、CN CH 2CH HH CN n 人造羊毛 3) 、 CHCH + C2H5OH 碱 150 180 /压力 CH2CHOC 2H5 . . 4、聚合 CHCH2 Cu2Cl2 NH4Cl CH2CHCCH CHCH3 Cu2Cl2 NH4Cl CH2CHCHCH2 CHCH3 金属羰基化合物 CHCH3 Ni(CN) 2 5、端炔的鉴别 CCHRCC - RAg + CCHRCC - RCu + Cu(NH 3)2 + Ag(NH 3)2 + 白色 红色 【注】 干燥的炔银和炔铜受热或震动时易发生爆炸 ,实验完毕, 应立即加浓硫酸把炔化 物分解。 6、炔基负离子 CC - RNa + 1烷
12、基 (2)H2O R1-L(L=X,OTs) R1: (1) O R1 R1CR2 O (1) (2)H 2O CCRR1 CCRCH2CH R1 OH CCRCR1 OH R2 . . 【例】 CHCH NaNH 2 CHC - Na + CH3CH3 O H2O CHCOH CH3 CH3 H2 Pb/BaSO 4 CH3 CH2 CH3 OH Al2O3 CH3 CH2 CH2 三、芳烃 1、苯的亲电取代反应 1)卤代 + FeBr3 Br + BrH Br2 2)硝化 + NO2 + H2OHNO3 浓 H2SO4 浓 3)磺化 + SO3H + H2OH2SO4 ( 7%SO 3 )
13、 SO 3H H + 4)傅 - 克( Friedel-Crafts)反应 傅 -克烷基化反应 + RCl AlCl 3 R . . 【机理】 RCl + AlCl3 AlCl4 + + RCH2 + RCH2 + + H R + + H R + + AlCl4 + R + HClAlCl 3 【注】 碳正离子的重排, 苯环上带有第二类定位基不能进行傅- 克反应。 【例】 + CH3 Cl AlCl3 CH3 CH3 +CH3 Cl CH3 CH3 AlCl3 CH3 CH 3 CH3 CH 2Cl2 + 2 AlCl3 CH 1Cl3 + 3 AlCl 3 . . 傅 - 克酰基化反应 +
14、R O Cl AlCl 3 O R + O OO RR AlCl 3 O R + RCOOH 【例】 CH3CH2COCl AlCl3 CH3 O Zn -Hg HCl 浓 CH3 + O O O AlCl3 COOH O 2、苯环上取代反应的定位效应 1)第一类定位基,邻对位定位基,常见的有: NR2NHRNH2OH HNCR O ORCR O O RAr X(F,Cl,Br,I) 2)第二类定位基,间位定位基,常见的有: NR 3 NO 2 CF 3 Cl3COOHCOR O CNSO3H CHO COR 【注】第一类定位基除卤素外,均使苯环活化。第二类定位基使苯环钝化。卤素比较特 殊,为
15、弱钝化的第一类定位基。 . . 3、苯的侧链卤代 CH 3 Fe Cl2 Cl h CH 3 Cl CH 3 Cl + CH 2Cl CH3 NBS CH2Br 【机理】自由基机理 4、苯的侧链氧化 1) 用高锰酸钾氧化时,产物为酸。 【描述】 苯环不易被氧化,当其烷基侧链上有氢的时候, 则该链可被高锰酸钾等强氧 化剂氧化,不论烷基侧链多长。结果都是被氧化成苯甲酸。 C H KMnO4 H + COOH 【例】 C CH3 CH3CH3 CH3 KMnO4 H + C CH3 CH3CH3 COOH . . 2)用 CrO3+Ac2O为氧化剂时,产物为醛。 【例】 CH3 NO2 CrO3/A
16、c2O CH(OAc) NO 2 CHO NO2 3)用 MnO 2为氧化剂时,产物为醛或酮。 CH3 MnO2 H2SO4 CHO CH2CH3 MnO 2 H2SO4 CH3O 5、萘 【特点】萘的亲电取代反应,主要发生在位,因为进攻 位,形成的共振杂化体较稳 定,反应速度快。 【例】 HNO 3 H2SO4 NO2 Br2 CCl4 Br . . H2SO4 H2SO4 SO3H SO3H CH3 HNO3 HOAc CH3 NO2 CH3 HNO3 HOAc CH3 NO2 NO2 HNO3 H2SO4 NO2NO2 NO 2 NO2 + 四、卤代烃 1、取代反应 (1)水解 RX O
17、H - ROH RX RSH SH - . . (2)醇解 RX ROR 1 R 1ONa RX RSR 1 R 1SNa (3)氰解 RXRS R 1 CN - C2H5OH (4)氨解 RXRNH2 NH3 RX NH 3 R3N (5)酸解 RXR 1 COOR R 1COO- (6)与炔钠反应 RX + R 1 CC - CCRR 1 (7)卤素交换反应 RX NaI 丙酮 RI 2、消除反应 (1)脱卤化氢 -消除 CHCH2R ClH NaOH 乙醇 RCHCH2 【注】当有多种-H 时,其消除方向遵循萨伊切夫规律,即卤原子总是优先与含氢较 少的 碳上的氢一起消除。 【例】 CH3
18、 CH3 Br KOH 乙醇 CH3 CH3 CH2 CH3 + 81% 19% . . CH3 CH3 BrCH2 KOH 乙醇 CH3 CH3 CH2 CCR 1 R Cl HCl H KOH 乙醇 CCRR 1 -消除 CH Cl Cl Cl NaOH CCl2 (2)脱卤素 CC R R 1 R 3 R 2 BrBr Zn, 乙醇 R 3 R 2 R R 1 R CH2Br CH2Br Zn R 3、与活泼金属反应 (1)与金属镁反应 RX + Mg 无水乙醚 RMgX (格式试剂 ) (2)与金属钠反应武兹( Wurtz )反应 2RX Na RR (3)与金属锂反应 RX + Li
19、 无水乙醚 RLi 2RLi + CuI 无水乙醚 R2CuLi 2 + LiX + LiI 【注】二烷基铜锂主要是与卤代烃偶联 成烷烃 R2CuLi R 1 X RR1 . . 4、还原反应 RX + Zn+HCl Na+NH3 H2 -Pd RH LiAlH 4 5、氯甲基化 + CH O H + ClH ZnCl2 CH3Cl 五、醇 1、卢卡斯( Lucas)试剂 无水氯化锌与浓盐酸的很合溶液叫卢卡斯试剂,用于鉴别伯、仲、叔醇 Lucas试剂 很快反应 反应很慢 反应很快 立即混浊 几分钟内混浊 长时间不出现混浊 叔醇 仲醇 伯醇 2、把羟基变成卤基 (1) 、醇与卤化磷(PX5、PX
20、3) ROH PX3 RX (2) 、醇与亚硫酰氯(SOCl2) ROHRCl SOCl2 3、醇的氧化 (1)沙瑞特( Sarret )试剂 R H OH CrO3(C5H5N)2 R H O 【注】沙瑞特试剂,是CrO3和吡啶的络合物。它可以把伯醇的氧化控制在生成醛的阶 段上,产率比较高,且对分子中的双键无影响。 (2)琼斯( Jones)试剂 . . R R1 OH R R1 O CrO3 -H 2SO4 【注】琼斯试剂是把CrO3溶于稀硫酸中,滴加到醇的丙酮溶液中,在室温下就可以得 到很高的产率的酮。同样对分子中的双键无影响。 【例】 CH3 OH CH3 O CrO3-H2SO4 丙
21、酮 (3)邻二醇被高碘酸氧化 OHR R1OH + IOH O O O I OR R1O O OH OHOH -H2O R CHO R1CHO + HIO3 4、频哪醇重排(pinacol rearrangement) CC R R1 OH R2 R3 OH H + CC R R1 R2 O R3 【机理】 CC R R1 OH2 + R2 R3 OH CC R R1 OH R2 R3 OH H + -H2O C + C R R1 R2 R3 OH CC R R1R3 OH + R2 -H + CC R R1 R2 O R3 【注】 羟基脱水,总是优先生成较稳定的碳正离子。 在不同的烃基中,总
22、是芳基优先迁移。不同的芳基, 苯环上连有给电子基团的优先迁 移。 要注意立体化学,离去基团所连的碳原子(如有手性的话)构型发生转化,因为是一 个协同反应,准确的机理描述是 CC R R1 OH R2 R3 OH H + CC R R1 OH2 + R2 R3 OH -H + CC R R1 R2 O R3 . . 频哪醇重排再有机中是非常普遍的重排反应,只要在反应中形成 C + C OH结构 的碳正离子(即带正电荷的碳原子的邻近碳上连有羟基),都可以发生频哪醇重排。 【例】 CC Ph CH3 OH Ph CH3 OH H + CC Ph CH3 Ph O CH3 CC CH3 CH3 OH
23、CH3 CH3 I 极性溶剂 -I - CC O CH3 CH3 CH3 CH3 CCH CH3 Ph OH CH3 NH2 NaNO2 H + CCH O CH3 Ph CH3 5、制醇 (1)烯烃制备 酸性水合 R R2 R2 R1 H2SO4 C R R1R3 R2 OH 【注】 碳正机理 ,生成稳定的碳正离子,可能重排。 羟汞化 - 脱汞反应 CH2 R Hg(OAc) 2/H2O NaBH4 CH3 R OH 【特点】反应不发生重排,因此常用来制备较复杂的醇,特别是有体积效应的醇。 硼氢化 - 氧化法 R R2 R2 R1 C R R1R3 R2 OH 1)B2H6 2)H2O2/O
24、H - 【特点】反马氏规则,所以可合成伯醇,上两种方法无法合成。 (2)格式试剂 . . O R R1 + R2Mg + XO - R R1 R2 Mg + XC R2 R R1 OH 【例】 O CH3MgCl 乙醚 H2O H + CH3 OH (3)制备邻二醇 顺式邻二醇 KMnO 4 OH - 稀冷 OH OH OsO4,吡啶 乙醚 KOH H2O OHOH 反式邻二醇(环氧化合物的水解) O H2O H + OHOH + OHOH 六、酚 1、傅 - 克反应 . . OH + O O O H2SO4 C O C O OH OH 酚酞 C O C O OH OH + 2OH - O O
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