第十章 醇、酚、醚.ppt
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1、第十章 醇、酚、醚,学习要求: 1、掌握醇、酚的结构特点及化学性质的差异。 2、熟练掌握醇、酚、醚的基本反应与鉴别方法。 3、掌握醇、酚、醚的主要制备方法和重要用途。 4、初步掌握消除反应历程及其影响因素,理解和判断消除反应与亲核取代的竟争。,醇、酚、醚都是烃的含氧衍生物。 醇与酚还有相同的官能团:羟基(OH)。 相同分子式的醇与醚互为同分异构体。,101 醇,一、 醇的结构、分类和命名 1、 结构 醇可以看成是烃分子中的氢原子被羟基(OH)取代后生成的衍生物(R-OH)。,C、O都是sp3杂化。 醇除了CC、CH键外,还有CO和OH键。化学反应中容易断裂的化学键是 :CO和OH键,常见的化学
2、反应是与活泼金属作用(OH,断裂,酸性)、亲核取代反应(OH被取代)、消除反应(消除OH和-H).,2、分类,3、醇的命名 1) 俗名 如乙醇俗称酒精,丙三醇俗称为甘油等。 2) 普通命名法 将相应烷烃名称前的“烷”改为“醇”,以下醇的普通名被IUPAC接受,3)系统命名法 A、羟基作母体:选取含羟基最长的碳链作主链。,多元醇的命名,要选择含-OH尽可能多的碳链为主链,羟基的位次要标明。例如:,B、羟基作取代基:当其它基团优先于羟基作化合物类名时。,二、醇的物理性质 1、 沸点: 1)比相应的烷烃的沸点高100120(形成分子间氢键的原因), 如乙烷的沸点为-88.6,而乙醇的沸点为78.3。
3、 2) 比分子量相近的烷烃的沸点高,如乙烷(分子量为30)的沸点为-88.6,甲醇(分子量32)的沸点为64.9。 3)含支链的醇比直链醇的沸点低,如正丁醇(117.3)、异丁醇(108.4)、叔丁醇(88.2)。,醇的分子间氢键,醇与水分子间也能形成氢键,2、溶解度,低级醇溶于水,甲醇、乙醇、丙醇与水混溶。随分子量增大,水溶性降低。,3、结晶醇的形成 低级醇能和一些无机盐类 (MgCl2、CaCl2、CuSO4)形成结晶状分子化合物,也称结晶醇 。 如: MgCl2.6C2H5OH、 CaCl2.4C2H5OH 、 CaCl2.4CH3OH。 结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水,利用此来除去少量低
4、级醇。,三、醇的光谱性质 1、 IR -OH有两个吸收峰: 36403610cm-1 未缔合的OH的吸收带,外形较锐。 36003200cm-1缔合OH的吸收带,外形较宽。 C-O的吸收峰 在10001200cm-1: 伯醇在10601030cm-1 仲醇在1100cm-1附近 叔醇在1140cm-1附近 2、 NMR OH的核磁共振信号由于受氢键、温度、溶剂性质等影响,值在15.5的范围内。,四、醇的化学性质,1、活泼氢被活泼金属取代,反应速度:CH3OHC2H5OHCH3CH2CH2OH(CH3)2CHOH(CH3)3COH,酸性,25 (CH3)3COH 18 CH3CH2OH 16 H
5、OH 15.74 CH3OH 15.54 CF3CH2OH 12.43,化合物 pKa,举例,醇与Mg、Al反应,用于制备绝对无水乙醇。,2、与氢卤酸反应(制卤代烃的重要方法),反应活性,氢卤酸: HIHBrHClHF,醇: 烯丙式醇叔醇仲醇伯醇甲醇,醇的鉴别: 适用于C6以下叔、仲、伯醇的鉴别。,醇与卢卡斯(Lucas)试剂(浓盐酸和无水氯化锌)的反应可用于区别伯、仲、叔醇,但一般仅适用于36个碳原子的醇。 原因: 1)12个碳的产物(卤代烷)的沸点低,易挥发。大于6个碳的醇(苄醇除外)不溶于卢卡斯试剂,易混淆实验现象。 2)醇与HX的反应为亲核取代反应,伯醇为SN2历程,叔醇、烯丙醇为SN
6、1历程,仲醇多为 SN1历程。 3)位上有支链的伯醇、仲醇与HX的反应常有重排产物生成。,例如: 原因: 反应是以SN1历程进行 这类重排反应称为瓦格涅尔-麦尔外因(Wagner-Meerwein)重排,是碳正离子的重排。,反应历程,2) SN1(叔醇与HX),某些情况下,会发生碳正离子重排,得到骨架改变的产物。,3、与卤化磷和亚硫酰氯反应 与卤化磷反应的特点: 1)不发生重排; 2)副反应:成酯。 与氯化亚砜发应的特点:1)无重排;2)产率高;3)易分离。,4、与酸反应(成酯反应),醇能与无机酸(H2SO4、HNO3、H3PO4等)和 有机酸成酯。,高级醇的硫酸酯是常用的合成洗涤剂之一。 例
7、如: C12H25OSO2ONa(十二烷基磺酸钠)。 与有机酸反应,三硝酸甘油酯(硝化甘油),5、脱水反应,常用催化剂:H2SO4、H3PO4、AlCl3 两种方式:分子内脱水(消除)、分子间脱水(亲核取代)。,醇脱水反应的特点: 遵从 Saytzeff Rule,(2) 用硫酸催化脱水时,有重排产物生成。,(3)活性,R3COHR2CHOHRCH2OH 叔醇的脱水较常用,有时也用仲醇,伯醇少用。,历程 (E1):,因为醇的分子内脱水是按照E1历程(碳正离子中间体)进行的,所以往往会有重排。,2) 分子间脱水,主要副反应:分子内脱水成烯烃。 不适于叔醇,为什么?,历程:伯醇按SN2、仲醇按SN
8、1,6、氧化和脱氢 用于区别伯、仲、叔醇,Jones Reagent:CrO3/H2SO4,2)催化脱氢 伯、仲醇的蒸气在高温下通过催化活性铜时发生脱氢反应生成醛和酮。,7、多元醇的反应,2) 用高碘酸(HIO4)或四乙酸铅氧化,这个反应是定量地进行的,可用来定量测定1,2-二醇的含量(非邻二醇无此反应 )。,举例,3)邻二醇的片呐醇重排,五、醇的制备,由烯烃制备水合、氧化、硼氢化氧化、羟汞化脱汞、羰基合成反应。 由羰基化合物制备Grignard反应、与炔化物反应、还原。 卤代烃水解,1、由烯烃制备,特点 : 1.氢加到含氢较少的双键碳原子上;2.顺式加成(指H和OH加在同一边),选择性好;3
9、.产率高;4.反应条件温和。,举例,2)羟汞化脱汞,3)羰基合成法,2、 由羰基化合物制备,格氏试剂与环氧乙烷作用,2) 炔化物与醛、酮反应,3)醛、酮的还原,3、由卤代烃水解 此法只适应在相应的卤代烃比醇容易得到的情况时采用。,4、多元醇的制备 1)烯烃氧化氧化,(2)醛、酮的还原,(3)其它方法,六、重要的醇 (一) 甲醇 有毒性,甲醇蒸气与眼接触可引起失明,误服10ml失明,30ml致死。 (二) 乙醇 (略) (三)乙二醇 制法,乙二醇是合成纤维“涤纶”等高分子化合物的重要原料,又是常用的高沸点溶剂。乙二醇可与环氧乙烷作用生成聚乙二醇。聚乙二醇工业上用途很广,可用作乳化剂、软化剂、表面
10、活化剂等。 (四) 丙三醇(甘油) (自学),102 消除反应,卤代烃的E2、E1消去反应 醇的E2、E1、E1cB反应 其它消去反应,消除反应类型,消除反应: 是从一个化合物分子中消除两个原子或原子团的反应。,消除:,在相邻的两个碳原子上的原子或基团被消除,形成双键或叁键。,消除:,从同碳原子上消除两个原子或基团,形成卡宾:,1,1消除,1,3消除:,饱和碳原子进行亲核取代反应时,常伴随消除反应的发生:,一、消除反应历程,消除历程- E1, E2,二、卤代烃的消除反应,1、E2反应-消除 (双分子消除反应 ),E2反应的特点: 1 一步反应,与SN2的不同在于B:进攻-H。E2与SN2是互相
11、竟争的反应。 2 反应要在浓的强碱条件下进行。 3 通过过渡态形成产物,无重排产物。,2、 E1反应-消除(单分子消除历程),E1和SN1是同时发生的,例如:,E1反应的特点: 1两步反应,与SN1反应的不同在于第二步,与 SN1互为竞争反应。 2反应要在浓的强碱条件下进行。 3有重排反应发生。,3、消除反应的取向 一般情况下是生成札依采夫(Saytzeff)烯 例如: 对E1: 主要是生成札依采夫烯,且消除活性是3 2 1 对E2:大多数消除遵守札依采夫规则,但也有例外(即趋向与Hofmann规则): -H的空间位阻增加,则生成Hofmann烯增多。 键的体积增大,则Hofmann烯增多。,
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