浅颜色MDI产品制造.pdf
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1、中国聚氨酯工业协会第十次年会论文集 浅颜色M D I 产品的制造 申运栓杨万宏张有安孙敦孝 ( 烟台万华聚氨酯股份有限公司技术开发部烟台2 6 4 0 0 2 ) 。摘要全面剖析了M D I 生产过程中引起最终产品颜色加深的根源,提出了各个生产阶段的防治措施 并比较了各方法的优劣。 关键词浅孽色M D 制造聚氯酯 贮存稳定性 M D I 自5 0 年代工业化生产以来,世界各公司 就开始注意了它的质量问题。经过4 0 多年来不断 发展,到目前质量仍是M D I 生产的一个热门研究领 域。初期注重的是它的可水解氯和酸分含量的降 低,以改善M D I 的反应性( 因为含氯杂质会使胺类 催化剂失去活性
2、、发泡时粘手时间延长等) 。后来由 于对P U 硬、软泡产品的颜色要求越来越浅,这方面 的研究也活跃了起来。事实上,纯M D I 和聚合 M D I 的质量问题( 包括水解氯含量、酸分含量偏高, 颜色偏深,N C O 含量低,贮存稳定性不好,发泡倍率 低,发泡颜色深,固化时间长,流动性不好等) 各方面 是相互联系着的,一个方面质量的提高必然伴随着 其他方面质最的提高。本文估且将它全部归结于脱 色问题中,以期通过脱色的研究全面提高M D I 的质 量。文章结合生产实际、研究心得及有用的文献加 以综述。 iM D I 的生产过程 为了说明问题,首先将M D I 的生产过程作一简 要概括。 硝基苯氢
3、化生产苯胺: 嘛H 5 N q + H 2 一Q 地N H 2 苯胺、水、盐酸混合后,低温下加入甲醛预缩 旦凿竺 + H a O 必酱 盐水 合( 冷反应) 。 将预缩合液升温,进行转位反应( 热反应) 生 成缩合液。 缩合液经中和后分离出油相( 水洗前胺) 。 水洗前胺经水洗后分离出胺。 胺经除苯胺、水等杂质后成为精多胺: H 2 N Q H 4 托H 2 C 6 H 3 ( N H 2 H 9 3 H 2 - C 0 1 - 1 4 - N H 2 。 精多胺与氯苯混合,成为多胺溶液。 多胺溶液与C A X :1 2 进行冷反应生成以氨基 甲酰氯( 一N H 0 0 c 1 ) 为主产品的
4、乳状液。 进行热反应,主反应为氨基甲酰氯分解: N H C O C I 一一N O O + H C l 。 反应液脱除残余光气和H c l 。 反应液脱除溶剂氯苯得到粗M D I 。 粗M D I 高温分离成为粗纯M D I 和初聚合 M D I 。 粗纯M D I 提纯成为纯M D I ,纯M D l 分离为 异构体不同含量的各牌号纯M D I 。 纯M D I 经改性成为各种改性M D I 。 初聚合M D I 兑不同量纯M D I 生产出各牌号 聚合M D I 。 M D I 的生产工艺流程如下: 缸凸叁 臣垂卜圆竺苎臣圈一匦匾司一圆兰竺 t l - h O 硐, H 蚴2 0 向1 M
5、 C B 塑堡鬻蒜釜磊謦塑席砰兰堕墼翩堕墅 C O N a O H 匝丑一 盐水 C C 、H C I 隔函词一 产品 D I 产品 M D I 产品 一 葚 3 8 2 0 0 0 年 2 高温热处理和通N 2 的方法 早期的处理方法是将粗M D I 加热到8 0 2 3 0 ,通入N ,气提以降低水解氯( H C ) 含量和酸分。 这利,方法很奏效,能将大部分的H C 和酸分除去,使 M I ) I 的质量得到明显提高。但随着时问的推移,对 M D I 的质量要求越来越高,仅通过该单一方法,已 满足不r 聚氨酯工业生产的要求。 大部分公司已研究出不少其他的并用方法,惟 独三井东压对通N ,
6、的方法作r 更深入的研究,到 目前为止,仍不断发表通N 2 提高质量的专利( C N 1 0 5 9 8 8 5 A ,J P0 7 3 2 8 7 2 7 等) 。但仅通过高温热处理 和通N ,的方法不能根本解决M D l 的质量问题,必 须与其他方法并用。 3 控制生产过程,改变工艺条件 这种方法的优点是不用向反应过程或产品中加 入添加剂,以防引起额外的副反应发生。作者推崇 这种方法。 3 1 控制缩合条件减少缩合副产物 这方面很重要。缩合是一个易于产生副产物的 环节,其副产物一直伴随着M D I 的生产过程直到产 品,严重影响M D I 产品的质量和颜色( E P5 7 0 8 0 7
7、, 1 ) 1 32 3 1 8 4 8 8 1 等) 。影响质量和颜色的杂质成分主 要是N 一甲基胺类、大分子仲胺、环状叔胺、网状大分 子等,高相对分子质量多胺含量的增加也会明显加 深聚合M D l 的颜色。控制方法太体有:提高甲醛加 入时的混合效果,减少返混,尽可能降低预缩合温 度,适当减少盐酸加入量等1 0 种方法,作者另有专 述。其中混合技术最为重要。 32 多胺循环以降色 即将缩合反应产品多胺中的一部分返回预缩合 工序继续参加下一轮的缩合反应,从而生产出颜色 降低厂的聚合M D I 产品( U S4 7 8 7 6 5 4 等) 。该法的 缺点是纯M D l 产品所占的比例减小。 3
8、 3多胺先部分酸化后再光化 专利称聚合M D I 的颜色度可下降3 0 左右 ( U S5 4 0 4 8 7 0 ,U S5 3 9 6 9 2 9 等) 。 34 降低铁分 铁分是M D I 生产中必须克服的问题铁分的害 处在于:对M D I 生产过程及产品的氧化反应、产 品制P u 时的氧化反应起催化作用,使得聚合M D I 产品、P U 产品的颜色加深;对M D I 制P U 时的反 应起催化作用,加速反应,使得P U 泡沫在制造过程 中的流动性下降。生产上采用搪瓷、石墨、塑料、镍 合金、不锈钢等防腐蚀材质来降低铁分,但最低只能 降到2 x 1 0 - 5 左右,B a y e r 公
9、司采用活性炭或非晶体 硅酸吸附的方法能够将铁分降到3 1 0 1 以内。 35 防止系统进入空气和水分,提高生产用N 2 的 纯度 以液态或溶液形式存在的胺类是极易氧化的物 质,常温下见到空气很快就变色,高温下更是如此。 异氰酸酯和水发生反应生成脲,也是产生颜色的根 源之一。 36 提高原料纯度 原料包括苯胺、甲醛、盐酸、烧碱、光气、氯苯等, 如苯胺的降低杂质含量和防止氧化,降低盐酸、甲 醛、烧碱中的杂质,降低光气中游离氯等、C O 中有 机硫、C H 4 等杂质的含量,降低氯苯中的H ,O 、C O C 1 2 、N C O 含量、C C b 等杂质,降低精多胺中的H 2 0 、 N a c
10、 l 、仲胺等。 3 7 控制光化冷热反应条件,降低光化副产物 这里最主要的副产物是脲,以及各原料中杂质 在此进一步反应生成的新杂质。脲是在光化反应阶 段生成的使产品聚合M D I 着色的主要杂质根源。 降低脲生成的方法大体有:提高反应压力,改变加料 配比,改善混合方式,控制反应温度等。这里也是混 合技术最重要。如何控制各反应条件,作者另有专 述。 38 采取急冷等措施,减少M D l 的自聚合 此法早期已有多篇专利提及,不一一列举。 4 在生产过程中添加还原剂 即使生产装置密封系统非常好,( ) 2 的微量进入 也是不可避免的,又如高纯N ,中仍有1 0 。4 的( 九, 如果能在M D I
11、 的生产过程中加入微量的无害的还 原剂,使( ) 2 或已氧化的物质或带成色不饱和键物 质与还原剂反应生成无害的杂质,在M D I 的精制过 程中这些杂质中的大部分作为轻组分脱除,那是一 种非常有效的脱色方法。 4 1 加入还原性化合物 ( 1 ) 比如美国M i l e s 公司的专利U S5 3 1 5 6 1 l A 就做了这方面的尝试。 M i l e s 公司分7 个地方加入还原剂( 1m 【,n i 甲 硼烷四氢呋喃溶液) 以比较还原剂加入的最佳位置。 加人中和液中;加入精多胺中;加人多胺溶液 中;加入初期热反应液中;加入反应完成的光化 液中;加入脱除光气后仍有微量光气存在的光化
12、液中;加入粗M D I 中。 中国聚氨酯工业协会第十次年会论文集 结果降色程度是:4 3 左右;8 3 左右; 8 7 左右;7 3 左右;4 1 左右;5 4 左右; 2 4 左右。其中“加入多胺溶液中”的脱色效果 最好,粗M D I 的颜色度达到了不加还原剂时的 1 3 ;“加人粗M D I 中”的脱色效果最差,粗M D I 的颜色度仅降r2 4 。说明在脱除溶剂的高温过 程中已经形成j ,稳定的带色物质,再还原脱色已难 于进行。 本法效果虽好,但成本太高,有必要开发寻求新 的还原剂以降低成本。 ( 2 ) E P0 5 8 1 1 0 0 A 在光化后溶剂除去之前加入 还原剂,得到浅颜色
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