5_氰基糖精的合成.docx
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1、5-氰基糖精的合成马昌鹏 1,韩邦友 2,钱圣利 2,李梅芳 2,开永茂 1,李鸿波 1(1西南科技大学 材料科学与工程学院,四川 绵阳 621010;2江苏快达农化股份有限公司,江苏 如东 226401)Synthesis of 5-CyanosaccharinMa Changpeng1, Han Bangyou2, Qian Shengli2, Li Meifang, Kai Yongmao1, Li Hongbo1(1. School of Material Science and Engineering, Southwest University of Science and Tech
2、nology, Mianyang 621010;2. Jiangsu Kuaida of Agrichemical Co., Ltd., Rudong 226401, China)Abstract: Sulfonylurea compound is widely applied in medicine and pesticide for its high biological activity. 5-Cyanosaccharin is an important intermediate for preparing 5-substituted saccharin derivatives and
3、5-substituted benzosulfonylurea compounds. In the paper, 5-cyanosaccharin was prepared from p-tolunitrile by chlorosulfonation, amoniation, oxidation reaction in total yield of 43.3 %. Product and intermediates were confirmed by IR, 1H NMR and MS.Keywords: 5-cyanosaccharin;sulfonylurea compound;p-to
4、lunitrile人们的广泛关注6。5-取代糖精是制备 5-取代糖精衍生物和 5-取 代苯磺酰脲类化合物的重要中间体,但其合成目前还未见文献报 道。文章以对甲苯腈为原料,通过氯磺化、氨解、氧化三步合成 了 5-氰基糖精(图 1),制备方法原料易得,操作简便,可为新型苯 磺酰脲类化合物的开发研究提供借鉴。磺酰脲类化合物在农药上是一类超高效的化学除草剂,因具有活性高、除草谱广、选择性强、环境友好等特点1,在世界各国都有广泛的应用。目前已商品化的磺酰脲类除草剂约有 30 多种 2,其中甲磺胺磺隆3、甲酰胺磺隆4和碘甲磺隆5等为 5-取代苯 磺酰脲类化合物,它们不仅继承了磺酰脲类除草剂用量小、杀草 谱
5、广、对动物毒性低等优点,而且以降解速度快的特点,得到了OCH3CH3CH3NH S OOSO2ClSO2NH2 K2Cr2O7 ClSO3H 氨水98%浓硫酸1,2-二氯乙烷CNCNCNCN1234图 1 5-氰基糖精合成路线Fig.1 Synthetic route of 5-cyanosaccharin反应完毕。抽滤,水洗,干燥,乙酸乙酯重结晶得白色晶体 7.53 g, 收率 82.6 %。1H NMR(DMSO-d6,400 MHz) :2.34(s,3H,CH3),7.537.55(d,J=8.0 Hz,1H,CH),7.667.68(d,J=8.0 Hz,1H,CH),8.14(s,
6、1H,CH);IR (KBr) v:3477.1(-NH2 伸缩振动吸收),3064.2(苯环 C-H 伸缩振动吸收),2936.5(-CH3 伸缩振动吸收),2231.7(-CN 伸缩振动吸收),1647.51452.1( 苯环呼吸振动),1365.1,1282.9(-SO2 伸缩振动吸收);MS,m/z:196(M+)。1.2.3 5-氰基糖精(4)的合成将 5 g 3 溶于 10 mL 98 %浓硫酸中,冰浴冷却至 0 。缓慢滴加 15 g 重铬酸钾与 15 mL 98 %浓硫酸的混合物,维持温度小于10 。滴加完毕,室温反应 8 h。搅拌下将反应液缓慢加入至 100mL 冰水中,固体析
7、出,抽滤,粗品用 THF/石油醚重结晶,干燥后得淡黄色固体 3.36 g,收率 64.3 %,HPLC 检测纯度为 99.3 %。1H NMR(DMSO-d6,400 MHz) :7.907.92(d,J=8.0 Hz,1H,CH),8.178.19(d,J=8.0 Hz,1H,CH),8.50(s,1H,CH);IR (KBr)v:3335.3(-NH-伸缩振动吸收),3102.2(苯环 C-H 伸缩振动吸收),2239.3(-CN 伸缩振动吸收) ,1754.3(-C=O 伸缩振动吸收) ,1 实验部分1.1 仪器与试剂红外光谱使用 Nicolet380 智能傅立叶变换红外光谱仪(KBr
8、压片)测定;核磁共振氢谱使用瑞士布鲁克 Avance III plus 400 型核磁共振仪测定,TMS 为内标;质谱使用美国 THEROMO LCQ DecaXP MAX 质谱仪测定;HPLC 采用 Agilent1100/1200 型高效液相色谱仪测定。对甲苯腈,氯磺酸来自成都西亚试剂有限公司,1,2-二氯乙烷,氯化钠,四氢呋喃,氨水,浓硫酸,重铬酸钾,石油醚均为市售分析纯或化学纯。1.2 合成1.2.1 2-甲基-5-氰基苯磺酰氯(2)的合成将 22.5 mL 氯磺酸,50 mL 1,2-二氯乙烷加入干燥的 250 mL三口烧瓶中,分批加入 10 g 对甲苯腈(1)。加完后升温至 60
9、,反应 6 h,加入 1 g 氯化钠,继续反应 2 h。减压蒸馏除去大部分的溶剂及过量的氯磺酸,残液冷却后滴加至冰水中,有白色固体析出,抽滤,水洗至中性,真空干燥得产品 15.0 g,收率 81.6 %。1H NMR(DMSO-d6,400 MHz) :2.26(s,3H,CH3),7.517.53(d,J=8.0 Hz,1H,CH),7.947.96(d,J=8.0 Hz,1H,CH),8.27(s,1H,CH);IR (KBr) v:3038.4(苯环 C-H 伸缩振动吸收),2925.3(-CH3伸缩振动吸收),2228.4(-CN 伸缩振动吸收),1641.11448.4(苯1652.
10、11446.8(苯环呼吸振动),1339.4,1250.3(-SO 伸缩振动吸2收);MS,m/z:208(M+)。2 结果与讨论环呼吸振动),1344.3,1296.4(-SO2 伸缩振动吸收);MS,m/z:215(M+)。1.2.2 2-甲基-5-氰基苯磺酰胺(3)的合成将 10 g 2,30 mL 四氢呋喃加入 100 mL 三口烧瓶中,搅拌溶解,冰浴冷却至 0 。缓慢滴加 20 mL 25 %氨水,反应约 1.5 h,2.1 氯磺化 在本文路线中,氯磺化反应为关键反应,实验着重考察了氯磺酸用量,反应温度,溶剂及添加氯化钠对反应的影响。2.1.1 氯磺酸用量对反应的影响 氯磺化反应原理
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- 糖精 合成
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