AClyn低相对分子质量离聚物的特性和应用.docx
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1、AClyn刘忠宾(霍尼韦尔中国 (投资) 有限公司特种添加剂部 , 上海 , 200051)摘要介绍了 AClyn 低相对分子质量离子交联聚合物 (离聚物) 的化学结构 、形态 、物理特性及其作为塑料助剂的应用前景 。关键词离聚物低相对分子质量聚乙烯蜡塑料助剂应用AClyn 低相对分子质量离子交联聚合物是新近开发的聚乙烯蜡类新产品 , 可作为分散剂 、偶联 剂 、成核剂 、改性剂应用于塑料 。共聚物羧酸基团的中和反应 , 引起了基本聚合物的形态发生了巨大变化 。离子交联聚合物微 观的形态是过去 20 年广泛研究的主题 。其首要的 问题是非极性聚合物基体内的离子类聚集体的状态问题 。曾有人提出各
2、种不同的模型 , 其中一种 说法 , 就是离子聚集在可定型的群集体上 , 这种 群集体散置在一低介电常数的载体上 ( 如 : 碳氢 化合物链 ) , 在 反 应 时 这 些 群 集 体 不 但 为 交 联物 , 而且更像微晶体 。另一种模型设想为无相分 离 , 即盐和酸基团在非晶相的一种均质分散的状 态 。群集体模型 ,亦即“壳芯”模型 (见图 1) 。从图 1中可看出 , 分段的聚合物有不同的二个区域 , 一个 为聚乙烯富集链段 , 如“壳”中显示 ; 另一个区则有许多金属阳离子 - 羧酸盐负离子对 ( 或群集体) ,如“芯”中所示 。但是 , 在“壳”周边的一些离子对 ,由于位阻而不会成为
3、“芯”中部分 。化学结构离子交联聚合物 (离聚物) 是一种含有若干附 有聚合物链的离子基团的聚合物 。AClyn 低分子量 离聚物的主链单体为烯烃 (乙烯 、丁二烯等) , 离子 基团是羧基 ( COO - ) 和磺酸基 ( SO3 - ) , 它是由低相 对 分 子 质 量 乙 烯 丙 烯 酸 共 聚 物 经 过 中 和 而 制 备 。其反应式如下 :1+_ CH 2 CH 2) x( CH CH 2 y + M OH COOH_ CH 2 CH 2) x ( CH CH 2 y + H 2OCO M +O其中 : x = 3060 ;y = 1. 52. 0 ;M + = Na + 、Ca
4、2 + 、Mg2 + 、Zn2 +反应生成物的性质取决于分子量的大小 , 丙烯酸含量 、金属阳离子的类型以及基本共聚物的 中和程度 。Honeywell 公司使用的共聚物丙烯酸的 含量分别为 5 % 、10 %和 15 % , 它们分别被金属阳 离子 M + (为 Na + 、Ca 2 + 、Mg2 +和 Zn2 +) 所中和 , 平均 每个共聚物分子含有 2 个离子基团 。图 1 离子交联聚合物的“壳 - 芯”模型离聚物的结构2AClyn 离子交联聚合物的相分离和可定型群集体的形成已为动态力学分析学 ( DMTA) 方面的 研究及其他测试 (包括电子微观学方面的测试) 所收稿日期 : 200
5、3 - 12 - 22 22 塑料助剂2004 年第 2 期 (总第 44 期)证实 , 用 DMTA 方法可测定含有 Ca 2 + 、Mg2 +和 Zn2 +物理特性群集体的形成和相分离对离聚物的物理性质 具有重要影响 , 表 2 列出了一些 AClyn 离聚物和其 相应的产物母体乙烯 - 丙烯酸共聚物的一些典型 的物理性质 。3的精选过的离子交联聚合物的玻璃化温度结果见表 1 。( Tg) ,表 1 精选的低分子量 Aclyn 离聚物的组成及玻璃化温度 ( Tg)正离子种类正离子中和反应程度/ %Tg/ 基本共聚物表 2所选的 AClyn 低分子量离聚物和 A - C 500共聚物系列的典
6、型性质02550100- 2- 16. 35- 25. 43- 32. 49A - C 5120( 乙 烯 - 丙 烯 酸 共聚物)( 120酸值)布洛克菲尔德粘度190 / cp s硬度dmm (1 )熔点/ (2 )Zn2 +类 别名 称共聚物100 %Mg50 % Na100 % Na25 % Zn (3 )100 % Zn共聚物47 % Ca50 % Na25 % Zn50 % Zn共聚物80 % NaA - C 540AClyn 246A AClyn 272A AClyn 276A AClyn 293A AClyn 295A A - C 580AClyn 201A AClyn 262
7、A AClyn 290AClyn 291A A - C 5120A - C 285A2. 01. 01. 21. 11. 71. 04. 01. 00. 61. 71. 111. 50. 61049510598101999710210299102848216370001400700005004500160550028009005500113110000102550100- 10. 25- 16. 44- 24. 42- 32. 44A - C 5120( 乙 烯 - 丙 烯 酸 共聚物)( 120酸值)Ca2 +0255075- 12- 22. 36- 28. 39- 28. 47A - C
8、580( 乙 烯 - 丙 烯 酸 共聚物)( 80酸值)Mg2 +A - C8 ( 低分子量聚乙烯均聚物)( 0酸值)0- 30注 : Tg 由动态力学分析决定从表 1 可知 , 乙烯 - 丙烯酸共聚物和均聚物只有一个 Tg 值 , 但所有的离子交联聚合物却有二 个 Tg 值 。随着中和百分比的增加 , 被设定的离子交联聚合物的同系物两个 Tg 值之间的差别也在增加 。100 %中和时 ,离聚物较低的 Tg 值同聚乙烯 均聚物的 Tg 值相似 。这些发现支持了 AClyn 离聚 物在反应时作为链段聚合物具有二个不同区域的理论 。这 些 离 子 聚 合 物 的 离 解 能 估 计 在 10 20
9、 kcal / mol 。与 C - C 键的 80kcal/ mol 和 C - H 的 37 kcal / mol 相比较 , 一个重要的区别是 : 虽然这些交联相当强 , 但是在一定的温度和导致化学变化的 条件下是可逆的 。在这样的条件下 ,这些离子键将 会离解 , 而离聚物也会显示出与其衍生出的基本 共 聚 物 相 似 的 性 质 , 如 低 粘 度 和 良 好 的 相 容 性等 。群集体一旦冷却 , 会重新成型 , 离聚物也会恢 复它原来的性质 。注 : ( 1) 每 ASTM = 5 ; ( 2) 微分扫描量热法 ;( 3) A - C 540 中和 25 % Zn 离聚体从表 2
10、 可以看出各种不同的离聚体其熔点和基本乙烯 - 丙烯酸共聚物的熔点相接近 。但与其 他蜡类物质不同的是 , 随着中和百分比的增加 , 其 粘度也大大增加 。而高粘度在许多应用中是极其重要的 , 因为粘度会影响剪切力在生产设备上的 作用 ,从而决定混合物均匀的程度 。在有关物料体系中 , 离子聚集体群集体的存 在状态对离聚体流变行为有着重要的影响 。更确切地说 , 它不可能用一主曲线来描述整个时间/ 温 度的粘弹反应 。两个低极性微区及其物质的存在状态形成了 低相对分子质量离聚物的另一个重要特征 : 它们与许多塑料树脂有相容性 。在表 3 中对含有 0. 5 %AClyn 201A 的不同树脂在
11、注射成型时的拉伸强度第 2 期刘忠宾 . AClyn 低相对分子质量离聚物的特性和应用23作了比较 ,并与一些没有加 AClyn 离聚体的相同材料进行对比 , 从中发现 , 离聚物存在的作用是极微 的 。表 4 示出了搭接剪切粘附强度测试的结果 ,测试采用改进了的 ASTM 方法 D1002 , 即将一段125m 的 AClyn 离聚体涂料通过热熔粘结到一基 材上 , 在标准条件下保存 24h 后 , 在拉伸试验中测 试搭接剪切粘附强度 。此外 , AClyn 离聚物还具有良好的热稳定性 ,使其使用温度最高可达 350 。AClyn 离聚物的另一个特征是其粘度和温度 相互关联的行为 。在低极性
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- AClyn 相对 分子 质量 离聚物 特性 应用
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