【二氧化硅篇】新型纳米修饰电极的研究及其在蛋白质直接电化学行为探讨中的应用.pdf
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1、华东师范大学 硕士学位论文 新型纳米修饰电极的研究及其在蛋白质直接电化学行为探讨中 的应用 姓名:孙至浴 申请学位级别:硕士 专业:分析化学 指导教师:施国跃;金利通 20080401 2 0 0 8 届硕士学位论文中文摘要 新型纳米修饰电极的研究及其在蛋白质 直接电化学行为探讨中的应用 中文摘要 纳米技术是2 0 世纪8 0 年代发展起来的一门新兴学科,这项跨世纪的高技术, 如初升的太阳在地平线上冉冉升起,引起各国家科技界、企业界及普通百姓的高 度重视。该技术以多门现代科学技术为基础,是现代科学和现代技术结合的产物, 代表着今后人类科学技术发展的趋势,也将成为现代高科技和新兴学科交叉发展 的
2、研究热点,并已渗透到现代科学的各个领域。 当物质小到纳米数量级时,会产生独特的常规材料所不具备的优越性能,因 此,纳米材料在催化、电子材料、微器件、增强材料等方面有着广阔的应用前景。 如果将纳米材料用作电极表面修饰材料,由于其尺寸效应和介电限域效应等特 性,能增大电流响应,大大提高检测的灵敏度并降低检测限;另外,由于许多纳 米材料都具有特有的生物兼容性,因此可用于许多微量的生物活体样品的分析。 蛋白质和酶等生物大分子是构成生命的主要基元,参与完成生命体中的新陈 代谢等许多生理过程,同时在这些生命过程中很多蛋白质和酶都要经历电子转移 过程,在其氧化型和还原型之间相互转化。从某种意义上讲,研究生命
3、过程实质 上就是研究生物体中的电子传递过程。因此,用电化学方法来研究蛋白质的电子 传递过程有着特别的优越性。纳米材料独特的比表面积大、催化活性高、亲和力 强的特点,使其能活化电极表面,加速蛋白质的活性中心与电极间的直接电子转 移,同时最大限度地保持蛋白质的生物活性。因此,将纳米技术应用于蛋白质的 电化学分析研究,是一个崭新而具有挑战性的领域,有利于创新性地建立一些新 理论、新技术和新方法。 本论文致力于新型纳米材料和纳米修饰电极的研究,在保持蛋白质的良好生 物活性和电化学活性的同时提高氧化还原蛋白质与电极之间的电子交换速度,从 而制备具有高灵敏度、低检测限和高稳定性的化学与生物传感器。研究工作
4、着重 在于选择和制备具有良好特性的纳米材料并在此基础上进行化学修饰电极的功 能化设计。文中尝试以中空纳米球体、分子筛及二氧化硅等多种材料作为氧化还 原蛋白质反应平台,通过蒸气滴涂、静电吸附、层层组装等方法构筑可以加速蛋 白质与电极间电子转移过程的纳米材料修饰电极:以S E M 、T E M 等表征手段研 究传感器表面物理状态,同时结合U v 等技术探究其生物活性;以交流阻抗、脉 冲伏安以及循环伏安等电化学方法作为主要研究手段,探讨蛋白质在纳米材料修 饰电极上的电化学性质,研究蛋白质对过氧化氢的催化响应机理。通过以上工作, 2 0 0 8 届硕士学位论文 中文摘要 既获取了蛋白质分子中电子转移的
5、动力学参数,也为研制新一代的生物传感器提 供了理论基础和初步模型。本论文工作将努力实现纳米技术、生命科学和电分析 化学三者的有机结合。全文共有四个部分: 鞋嚣逾,玉簏乏煮,磋 本部分内容主要包括纳米材料概况、化学修饰电极简介、氧化还原蛋白质的 电化学研究三部分。文中简要介绍了纳米材料的分类、特性、制备等;简述了化 学修饰电极的发展、制备和相关应用;综述了氧化还原蛋白质的电化学研究意义 和进展。 2 基于表面蒸气溶胶凝胶法制备二氧化硅及其在血红蛋白的直接电化学和电催 化性质中的研究( 第二章) 羹 首次创新性地尝试了在5 0 p H = 5 O 的酸性条件下,基于表面蒸气溶胶凝胶 法制备二氧化硅
6、溶胶凝胶( S i 0 2 ) ,并将其与血红蛋白( H b ) 通过静电吸引力层层组 装制备 m S i 0 2 ) n 薄膜修饰电极,研究了该薄膜中血红蛋白的直接电化学和电催 化性质。该方法保持了传统溶胶凝胶材料的优点,所制备二氧化硅溶胶有较多孔 洞结构,可以更好地传递物质,提供更大的蛋白质负载量,是较好的固定蛋白质 的基质,同时该法大大缩短了制备过程且避免了在传统方法中酸环境和无机助溶 剂带来的不良影响,使此修饰膜中的蛋白质能保持良好的原始结构且能在较宽温 度范围内保持其生物活性。该修饰电极的循环伏安图呈现一对形状较好的准 可逆氧化还原峰( E = 7 6 m V ,E l 2 = O
7、3 3 0 V ) ,为血红蛋白血红素中心F e 儿1 F e 儿 氧化还原电对的特征峰,说明该修饰电极上的二氧化硅溶胶凝胶确实有效地加速 了血红蛋白和电极之间的电子传递。此外,该修饰电极还对过氧化氢表现出良好 的催化活性,米氏常数( K m a p p ) 为0 1 5 5 m m o 儿。该方法不但为蛋白质的电化学与 电催化研究提供了坚实的基础,还为第三代酶传感器的研制和开发提供了一种新 的思路。 箕M S V 层层鱼组装膜中的血红蛋,自直接电子转移和电催化彳亍为的研究。( 第三章2 纳米颗粒型材料与传统材料相比比表面积大大增加,表面结构发生较大的变 化,在能量存储或转换、传感等方面存在广
8、泛应用前景,近年来更是在化学修饰 电极制备中有大量应用。本文中,我们首次用前驱体沸石Y 以离子液体C M I M B 为模板在碱性条件中合成A 1 M S U S 材料,并将其用于固定氧化还原蛋白质,基 于静电吸引力层层组装制各成 M S U H b ) 。P D D A 修饰电极。与用C T A B 为模板制 得的分子筛相比,用离子液体C M I M B 为模板制得的M S U 材料具有更大的孔径、 孔体积和表面积,所以 M S U H b ) 卯D D A 修饰电极具有较大的蛋白质荷载量且能 2 0 0 8 届硕士学位论文 中文摘要 长久保持其生物活性,同时具有良好的电化学和电催化性质。我
9、们还研究了组装 层数和外界溶液p H 值等条件对该修饰膜中血红蛋白电子传递过程的影响。此外, M S U m ) 。P D D A 修饰电极对过氧化氢表现出良好的催化活性,线性范围是 1 O x l 0 曲到1 8 6 1 0 。4 m o 儿,检测限是5 0 x 1 0 刁m o l L ( S N = 3 ) ,米氏常数( K m a p p ) 为 0 3 6 8m m o 儿。该研究扩大了分子筛材料的应用范围,也为电分析化学中化学与 生物传感的深入研究开辟了新的途径。 4 :血红螯白茬币壁垒鲕米球j 亮聚糖薄膜中的电僻硅质研究及其在生物传感罐 ”中的应用( 第四章壤 本文成功制备了内径
10、约为1 0 m ,外径约为3 0 m 的中空金纳米粒子并创新性 地将其用于氧化还原蛋白质的固定修饰电极的制备。壳聚糖生物相容性好,亲水 性高,能为血红蛋白分子提供特殊的生物兼容性微环境,降低由于蛋白质溶液吸 附造成的电子传递受阻现象。同时,薄膜中小尺寸金纳米粒子能充当血红蛋白与 电极之间的电子传递通道,且保持血红蛋白生物活性不变,更有利于氧化还原蛋 白质在电极表面的直接电子传递。该修饰电极的电化学性质研究表明在O 3 V 左 右的一对准可逆氧化还原峰为血红蛋白血红素辅基F e 1 F e u 电对的特征峰,峰电 位差( E p ) 为+ 9 2 m V 。该修饰电极还对H 2 0 2 表现出良
11、好的电催化还原效应,其还 原电流与H 2 0 2 浓度在1 0 1 0 1 5 1 0 4 m o l L 范围之内呈良好的线性关系,最低 检测限是5 O x10 6m o 儿( S N = 3 ) ,米氏常数( K m 印9 ) 为0 3 8 8n u l l 0 1 L 。由于该纳米 粒子易制备,易于附着生物分子且具有特殊的中空结构,有望在癌症治疗、药物 靶分子、传感器以及药物释放研究中得到应用。 关键词:纳米材料修饰电极血红蛋白直接电化学电催化 S t u d yo nN o V e l N a n o m a t e r i a lM o d i 6 e dE l e c t r o
12、d ea n dI t s A p p l i c a t i o n si nE l e c t r o c h e m i s t r ya n dE l e c t r o c a t a l y s i s P r o p e r t i e s0 fR e d o x P r o t e i n s A B S T R A C T I n r e c e n t 、v o d ( i th a sb e e nd i s c o V e r e dt h a tm a t e n a l si n n a n o s i z es c a l e ( 1 10 0 n m ) d i
13、 s p l a ys i z e d e p e n d e n to p t i c a l ,m a g n e t i c ,e l e c 仃o n i c a I l dc h e m i c a l p r o p e n i e s E x c e p tm e s e , n a n o m a t e r i a l sh a V e幽o w nc h e m i c a la n dp h y s i c a l p r o p e r t i e st h a td i 虢r 掣e a t l y 舶m t h eb u l ks u b s t a l l c e s
14、 T h e r e f o r e ,n a n o p a r t i c l e sc a nb e a p p l i e dt om a n yf i e l d s ,s u c ha so p t i c a ld e V i c e s ,e l e c 仃o I l i cd e V i c e s ,c a t a l y s i s ,s e n s o r t e c l m o l o g ya n db i o m 0 1 e c u l a r1 a b e l i n g ,e t c ,w h i c hi sa l s ot h er e a s o nm
15、a tab u r s to f r e s e a r c ha c t i V i t i e sh a V eb e e nf o c u s e do nn a 工1 0 p a r t i c l e s M o d i f i e de l e c 仃o d e sb a S e do n n a n o m a t e r i a l sc o m b i n e d 埘t h1 1 i g hs u r f a c ea r e aa n dg o o de l e c t r o c a t a l y t i ca b i l i t i e sc a l l l a r
16、g e l yi m p r o V ee l e c t r i c a lr e s p o n s e sa n dt h ed e t e c t i o ns e n s i t i V i 够T b d a y ,m a l l yn o V e l n a n o s t n l c n l r e dm a t e r i a l sh a V eb e e na p p l i e dme l e c t r o a n a l y t i c a lc h e m i s n ya n ds o m e i n l p o r t a n tp r o g r e s s
17、e sa l o n gm e s et o p i c sh a V er e c e n t l ya c b j e V e d B i o m a c r o m 0 1 e c u l ai n c l u d i n gp r o t e i n sa n de n z y m e sa r et h ep r i m a r y 目o u p so fl i f e T h e ya r ei n v o l V e di nm e t a b o l i s ma n do t l l e ri r l l p o r r c a n tp h y s i o l o g i
18、c a lp r o c e s s e s ,w h i c h a r ec h a r a c t e r i s t i c so fe l e c 仃o nt r a n s t e rb e t w e e nt h e i ro x i d a t i o na n dr e d u c t i o ns t a t e s T h e r e f o r e ,t os t u d y 也ep r o c e s so fl i f ei st oi n V e s t i g a t et h ee l e c 仃o nt r a n s m i t t i o ni n e
19、 S S e n C e D i r e c te l e c 仃o c h e m i s t 巧o fr e d o xp r o t e i n sa n de m 万m e sh a sa r o u s e dg r e a ti n t e r e s t i nb i o l o g i c a la n db i o e l e c t I o c h e m i c a lf i e l d s S t u d i e so nd i r e c te l e c n o c h e m i s t I yo f r e d o xp r o t e i n s e n z
20、y m e sc a nb eu s e dt oe x t r a c te s s e n t i a lp h y s i c o c h e m i c a ld a t a c o n c e m i n gt h e k i n e t i c sa n de n e r g e t i c so fp r o t e i nr e d o xr e a c t i o n s , p r o V i d i n g m e c h a n i s t i cs t u d i e so fe l e c t r o ne x c h a n g e 锄o n gp r o t e
21、 i n si 1 1 b i o l o g i c a ls y s t e m s M o r e o v e r ,d i r e C te l e c t r o nt r m s f e rb e t w e e ni m m o b i l i z e de m 【弘n ea r l du n d e r l y i n g e l e c t o d ec a ne s t a b l i s haf o 眦l d a t i o nf o rf 孙r i c a t i n gn e wk i n d so fm e d i a t o r - f r e e b i o s
22、 e n s o r s ,b i o m e lc e l l s ,b i o r e a c t o r s T h en a n o s m J c n l r e dm a t e r i a l sc a n 铲e a t l ye n h a n c et 1 1 ea c t i V es u r f a c ea V a i l a b l ef o r p r o t e i nb i n d i n go V e rm eg e o m e 仃i c a la r e a ,a 1 1 dm a i n t a i nm ep r o t e i n s p h y s
23、i o l o g i c a l a c t i v i t 、,嘶m o u td e t e c t a b l ed e n a t u r a t i o n T 1 1 i sd i s s 删o nr e s e a r c h f o c u s e so n d e v e l o p i n gm o d i f i e de l e c t r o d e sb a s e do nn a n o s t m c t l l J e dm a t e r i a l s ,W M c hi so n eo f 2 0 0 8 届硕士学位论文 英文摘要 m o S ta c
24、 t i v ea r e a si ne l e c t r o a n a l ”i c a lc h e m i s t yo fp r o t e i n s W 色a r ea d h e r i n gt oa n o 略a 1 1 i cc o m b i n a t i o no fe l e C t o a l l a l ”i c a lc h e m i s t l Mn a n o t e c l u l 0 1 0 9 ya n dp r o t e m s c h e m i s t O fc o u r s e ,i ti san e wa r e aw o r
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- 二氧化硅篇 二氧化硅 新型 纳米 修饰 电极 研究 及其 蛋白质 直接 电化学 行为 探讨 中的 应用
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