上海院-中国的甲苯歧化技术进展.doc
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1、中国甲苯歧化技术进展中国甲苯歧化技术进展程文才 孔德金(中国石化上海石油化工研究院)1 概况 中国甲苯歧化工业是从国外引进成套技术起步的。1973年上海石油化工总厂(现中国石化上海石油化工股份有限公司)从日本东丽公司引进了一套2.5万t/a聚酯成套技术,其中包括4.5万t/a甲苯歧化与烷基转移装置(以下简称歧化装置),之后又陆续引进了10套歧化装置。 20世纪70年代初,中国开始开展甲苯歧化催化剂和工艺的开发研究工作。1978年10月湖南长岭炼油厂设计并建成了规模为3万t/a的甲苯歧化工业试验装置,并用复旦大学的技术生产了一批DFC-1甲苯歧化催化剂用于试运转。1987年上海石油化工研究院开发
2、的ZA-3催化剂在引进装置上工业应用成功,随后有ZA-和HAT-两个系列六个牌号催化剂先后工业应用成功。至2003年底,中国的歧化装置全部使用国产HAT-催化剂,其中HAT-095催化剂已出口中东。本文主要介绍中国甲苯歧化工艺和催化剂最近几年的进展。2 中国的甲苯歧化装置20世纪70年代以来中国共引进了11套歧化装置,除了较早引进一套ARCO的Xylene-Plus装置(移动床、稀土Y分子筛催化剂)外,其余均为美国UOP和日本东丽公司共同开发的Tatoray工艺,采用绝热固定床反应、丝光沸石催化剂。另有2套(其中1套在建)装置采用中国石化上海石油化工研究院的技术。湖南长岭炼油化工总厂自己设计的
3、一套装置1978-1979年试运转累计1106h后已关闭。引进装置中有2套已经关闭,2套已经扩能。因此,目前正在运行的装置为10套,处理能力共440.5万t/a(含循环料,下同),镇海炼化歧化装置建成后,全国11套装置处理能力将达540.5万t/a。就装置数量而言,我国歧化装置约占全世界的1/6,但我国只有2套装置规模达到100万t/a,从目前来看,我国多数装置的规模已经偏小,有3套明显偏小。表1 中国的甲苯歧化装置注1工厂名称工艺路线技术来源规模注2 万t/a投产年份备注中石化上海石化一期Tatoray东丽公司4.519771996年关闭中油辽化化工一厂Xylene-PlusARCO12.3
4、19791996年关闭中石化天津石化化工厂TatorayUOP12.51981中石化上海石化二期TatorayUOP40(56)19851999年扩能中石化齐鲁石化烯烃厂TatorayUOP211987中石化扬子石化芳烃厂TatorayUOP101(123)19901997年扩能中石化长岭炼油厂/长岭炼油厂319781979年关闭中石化乌石化炼油厂TatorayUOP131995中油辽化公司聚酯一厂TatorayUOP481996中油吉化炼油一厂TatorayUOP341996中油抚顺公司石油三厂STDTSINOPEC/上海石化院401997中石化洛阳石化总厂TatorayUOP372000中
5、石化天津石化化工厂TatorayUOP562000中石化镇海炼化公司STDT上海石化院1002004 注1:未含台湾省 注2:含循环料, 括号内为已扩能后的规模3 中国甲苯歧化催化剂进展上个世纪70年代初中国开始进行甲苯歧化催化剂与工艺的开发研究,主要研究单位有上海石油化工研究院、南京炼油厂、广东化学研究所、复旦大学、天津大学、中科院大连化物所、大连工学院、南开大学等。复旦大学开发的DFC-166(工业牌号为DFC-1)催化剂1978年底1979年初共进行了1106小时的工业试运转,反应压力2.2-2.5MPa,液体空速LHSV 0.5h-1,反应液体产物中甲苯加二甲苯含量在40左右。上海石化
6、院开发的甲苯歧化催化剂在1987-1998年间先后成功工业应用了ZA-3、ZA-90、ZA-92、ZA-94、HAT-095和HAT-096等催化剂。2003年能处理较多重芳烃的HAT-096M催化剂在辽化装置上工业应用成功,在WHSV 1.69h-1,原料甲苯/C9A质量比64/36条件下标定平均结果:转化率45.5wt%,选择性88.8wt%,特别值得注意的是,标定三天中原料中C10A含量有波动,C10A的转化率有较大差别。 表2数据说明,在原料甲苯与C9A比例大致相同情况下,原料中C10A的含量越高, 其转化率也越高,验证了实验室研究结果。这为工业生产上综合利用C10A提高经济效益提供了
7、依据。表2 反应器进料中C10A含量及其转化率的变化情况甲苯/C9A,wt/wt原料中C10A含量,wt%C10A转化率,wt%65/355.2741.2165/353.9925.4865/353.6217.072003年6月,允许更高空速的HAT-097催化剂在洛阳石化总厂进行了工业试用,预计最大空速WHSV不大于1.7h-1。为在更高空速(WHSV 1.8-2.0h-1)和更低氢烃比(H2/HC 4.0)条件下长周期考核催化剂性能,为工厂扩能改造提供依据,根据总部安排,2003年11月,HAT-097在天津石化化工厂小芳烃进行了高空速、低氢烃比的工业试验,开车半年来,重量空速一直维持在2.
8、0h-1,反应器入口温度360-365,氢烃分子比为4.0-4.5, 转化率在46%左右,装置运转平稳。 工业应用业绩表明,HAT-催化剂具有优良的长周期运转性能。上海石化炼化部1999年11月投用的HAT-095催化剂至今已连续运转四年多,尚未再生。齐鲁石化烯烃厂1998年10月1日投用HAT-096催化剂,第一周期已经历时5年多,运转正常。 HAT-催化剂的实验室研究以及工业应用业绩表明,HAT-催化剂具有一定的加工C10A的能力。一方面,当歧化反应器进料中C10A含量高于一定值后,不仅可以抑制C9A歧化反应生成C10A,而且可以将部分C10A转化为苯、二甲苯、三甲苯;另一方面,由于允许使
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