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1、有机颜料衍生物特性及其应用 天津大学精细化工系周春隆 擅要本文对有机颜料的重要改性方法之一,有机颜料衍生物的改性技术的基本原理、特性及作用进行 了论述;介绍了作为改性剂的有机颜料衍生物结构类型,主要颜料类别品种的衍生物改性效果及应用特性。 1 前言 颜料以细微粒子的形态分散于涂料或印刷油墨中,为充分发挥其着色强度和鲜艳度,取得良好的涂膜或印 膜,必须能使颜料粒子呈微细、均匀稳定的状态分散于载俸中,颜料在涂料或油墨中的粒径必须达到O ,0 5 o 1 5 岫,而通常在有机溶剂中,高温下反应生成的颜料,如酞菁类、偶氮缩合及稠环酮类等有机颜料,其粒径 一般大到2 2 0 0 u m 。使用时其着色力
2、低劣,鲜艳度差。为此,采用物理的机械的方法,使颜料粒子微细化,并 控制在一定的粒径范围。 在合成过程中得到的颜料粒子,称为一次粒子,具有很大的比表面积和高的表面能量,处于不稳定状态,易 于凝聚并形成二次粒子,使其趋向稳定。如在干燥中产生的称为干燥聚集体再经粉碎成粉末状颜料,其粒径 也多在l O u m 以上,是一次粒子的聚集而成的凝聚体。在涂料或油墨中使用时,还必须消耗较大能量再分散成 接近一次粒子状态 因此,在了解颜料粒子表面物理化学性质的同时,还应充分了解载体( 树脂) 、溶剂和分散剂等组成与性 质并配合选择特定的改性剂,如用不同类型助剂、有机颜料衍生物等实施颜料的改性处理,以使颜料均匀、
3、稳 定的分散在应用介质中。 2 有机颜料表面改性剂及衍生物的作用 有机颜料表面处理目的是改变其表面的物理及化学性质,改进在使用介质中的分散性和应用性能。有机颜 料种类很多,用途广泛。对其施行表面处理,应根据其用途要求,采用不同方法,但通常的表面处理多以获取 颜料的有效分散为目的。 2 1 颜料表面改性的主要类型与途径 有机颜料表面处理有十多种方法,但可分为如下五种类型,如图l 表示【2 】。 物改性处理 h o 罾C o 坞; 合物结合: P l r H 图1 有机颜料表面处理的主要类型 颜料衍生物进行表面处理是将羧酸基、磺酸基或叔胺基,松香或聚合物等附加在颜料表面上,或将官能团、 取代基,直
4、接引入到颜料表面上处理方法的总称。 颜料衍生物很少直接作为颜料用,主要用作改性处理剂,与被处理的颜料( 母体颜料) 有相同或相近似的骨 架结构,用量均为百分之三到百分之五左右。颜料衍生物处理在非水体系中,亦是以颜料的分散稳定化为主要 目的;颜料衍生物的改性处理尤其是对酞菁类、稠环类及杂环类颜料等难分散的颜料是十分有效的方法。 为了使其更牢固地附着于颜料粒子表面上,颜料衍生物作为改性处理剂可有如下方法或应用途径: ( 1 ) 在颜料合成过程中应用,如偶氮颜料加入第二偶合或重氮组份进行混合偶合: ( 2 ) 作为颜料粒子晶体成长抑制剂在合成反应中加入: ( 3 ) 在“溶解析出”过程中加入: (
5、4 ) 将颜料衍生物与母体颜料混合研磨处理: ( 5 ) 颜料衍生物与母体颜料进行捏合处理。 2 5 八U口口 。有机颜料衍生物( O P D ,O r g i cP i g m e n tD e r i v 撕v e s ) 在颜料化,表面改性过程中的作用依照作者之看法可 归纳如图2 所示。 燥 ) ; 间) : 晶) : 霎爿峥H 卜= + 连结部分极性基 颜料衍生物对分散稳定性最重要的功能是在涂料或印墨中,在颜料表面以锚基吸附,同时与体系中树脂载 体结合,起着立体的障碍作用,阻止了颜料粒子间相互靠近,防止颜料粒子的凝聚。为促进树脂的吸着,颜料 衍生物必须对颜料表面赋于特定的对载体发生作用
6、的吸着点如酸性衍生物与碱性行衍生物: 啦:誊一脂 组份的相互作用,可依据P s o r e n s e n 提出的路易斯”酸碱”概念说明即酸是亲电子性的,属于电子的接 受体( 质子的供给体) ;碱是亲核的,属于电子的给予体( 质子的接受体) ,分别起着吸着点的作用。 采用分子中含有- ( c H :) :N ( C H 3 ) 2 等碱性基团的衍生物,由于“N ”原子的独占电子对和甲基的给电子性,电 子密度高的“N ”吸引着醇酸树脂等的羧基。例如喹吖啶酮的颜料衍生物的末端基与树脂酸性基的结合H l : H 0 0 C 1 H o O C ) P V 1 9 ( Y - F o ) 如果树脂一侧
7、缺少活性点,不能使树脂牢固地被吸附时,可以选择与载体的物理、化学特性状相似的亲水 性或亲油性的物质,如含有长链烷基聚氧乙烯基、松香胺基等颜料衍生物: c u P c 一( 一s 0 2 N ( - c H :c H 2 0 ) m ( - c H 2 c H 2 0 ) 。 Q A ( s 0 2 N H C H 2 _ A b i e 哆1 ) 2 3粒子晶体成长抑制剂( C P G I ) 有机颜料衍生物处理,除了改进分散稳定性能外,对于涂料和印刷油墨等含有有机溶剂的体系,防止颜料 粒子的结晶转化和结晶成长是十分有效的;尤其是在焙烘涂料的固化、印刷油墨的干燥,热塑性塑料的成形过 程中,可防
8、止因加热而引颜料的结晶变化。 通过添加特定结构的颜料衍生物,不仅可以改变颜料粒子表面极性,还可以改变晶体成长的方向或抑制晶 体成长速度,主要作用可表示如下: ( 1 ) 选择性吸附于颜料粒子表面; ( 2 ) 改变颜料粒子表面极性或酸、碱特性; 2 7 ( 3 1 抑制颜料晶体颗粒成长速度: H ) 调整颜料晶体颗粒成长方向性。 瑞士C i b a _ G e i g y 公司专利中,提出在以2 ,9 二氯6 ,1 3 二氢喹吖啶酮合成C I 颜料红2 0 2 过程中,添加2 一酞 酰亚胺甲基喹吖啶酮( 2 P h t h a l i r n i d o m e 廿1 y 1 q u i n
9、a c r i d o n e ,P 讧Q A ) 作为粒子晶体成长抑制剂( c r y s t a lP a n i c l e G m w 山I n h i b i t o r ,c P G I ) ,则发现产物的比表面积。瓯其c P G I 用量加大而增加;同时其x 一射线衍射曲线的半峰 宽度B ,。也相应加大,如表I 示。 c I 颜料红2 0 2 添加抑制剂处方举例: 2 ,9 二氯一6 ,1 3 二氢喹吖啶酮 2 酞酰亚胺甲基喹吖啶酮: , 甲醇: 氢氧化钾( 4 0 ) : 间硝基苯磺酸钠: “ 4 0 9 O 2 一1 O g 1 8 0 2 2 0 r I l I 1 3 0
10、 一1 9 0 9 2 0 - 4 0 9 表1 豫加C P G l 与产物特性 图32 - 酞酰亚胺甲基喹吖啶酮对结晶成长的抑制示意图 2 8 通过采用上述含极性基团衍生物作为粒子晶体成长抑制剂,实施颜料粒子表面改性,依据分子问氢键或酸 碱相互作用,使c P G I 覆盖表面与碱性分散剂结合;太辐度降低屈服值( y i e l dv a l u e ) ;以离子稳定机理改善其抗 絮凝性:显示更强的黄光色调( y e l l o wc o l o rs h a d e ) ;有更高着色强度及彩色饱和度( b e t t e f c o l o rs a t u r a 6 0 n k B A
11、s F 公司的P E r k 等人研究了北系颜料,如c I 颜料红1 7 9 的结晶体结构及添加不同的衍生物对其晶 体成长的影响,结果表明加入颜料重量的8 晶体成长抑制剂M e P D C I ( N M e t l l ”一p e r y l e n e 3 ,4 d i c a r b o x y l i ca c i d i m i d e l 的磺酸衍生物: 鼹 可获得微细粒径分布的产物c 钉 ”。 此外,合成色淀颜料产品,往往显示铜光( B r o n z i n g ) ,而铜光的产生与颜料粒径大小与分布特性有关,当粒 径较大、分布不集中时,光线照射后,将在不同光方向显示特定的反射
12、作用,尤其是刮样放置一时段时间之后, 导致粒子取向排列与结晶体成长,使铜光更为明显。 日本D I c 公司发表专利,提出在合成过程中添加无色的含脂肪链季铵盐衍生扬,则可以控制产品粒径大小 与分布,消除铜光现象。例如在合成C I 颜料红5 7 :l 偶合中添加颜料量2 5 的N ( 3 硬脂氧基一2 羟基丙 基) 单硬脂酰基二甲基季铵盐( N ( 3 s t e a r o x y 一2 _ h y d r o x y p r o p y l ) m o n o s t e a r y ld i m e 血y la I r 咖n i u mc h l o r i d e ) 。或其他 相似的季铵
13、盐: c 1 8 H ,7 0 c H F H ( o H ) c H 2 N + - ( c H 3 ) ( c l s H 3 7 ) c r c 。H 3 7 0 c H F H ( o H ) c 地一N + 。( c H ,) 2c H ,s 0 4 并于8 0 下反应3 0 m i n 。将得到的颜料2 5 份与7 5 份连结料制成印墨,观察铜光现象:同时还可将印墨置于 玻璃板中,于1 k g c m 2 压力下制成印墨膜,显微镜下用计算机影像分析系统计算 l “的粒子数目,以大粒子数 目多少,评价易分散性能,如表2 所示。 表2 添加脂肪链季绩盐对C 1 颜料红5 7 :1 铜光
14、影响 可见未添加季铵盐衍生物其颜料粒子大于1 “的过多,呈现明显铜光( M a r k 目b r o I l z i n g ) ;而添加2 一5 季铵 盐衍生物,大于l u 粒子数目少,无铜光现象。 3 着色体系的“酸,碱”性及分散体稳定性【。w 1 有关颜料、树脂的酸,碱性以及“颜料树脂”“颜料颜料”,“树脂树脂”,颜料、树脂与溶剂之间 相互作用特性,已为有机颜料应用者所重视,并将其规律性用于调整与改进着色涂料应用性能,如着色强度、分 散稳定性、涂层光泽度以及流动性等。 为使颜料粒子分散于载体中,颜料粒子首先必须为载体润湿,颜料通过机械分散,新生成的粒子表面为载 体包覆时,防止粒子的再凝聚
15、。分散于液体中的颜料的微粒子在热力学上是不稳定的,降低粒子的表面能,粒 子间就会聚集起来;为达到分散的稳定性,多数采用吸附层的立体屏障作用。当颜料粒子的表面被树脂或高分 子化合物吸附,或由于表面处理,使表面被充分包覆着,所形的吸附层起到壁垒作用,使分散体系获得稳定。 有机颜料多以芳环为骨架的非极性分子堆积而成的结晶体牢度性能优良的有机颜料,其结晶性与凝聚力 愈强,极性愈低,化学稳定性好。因此,有机颜料与载体之间的亲和力往往较低,分散性差。通常有机颜料与 载体介质问具有相似的极性时。容易润湿,为此,推荐使用与载体有近似成份的表面处理剂,尤其是用颜料衍 生物等进行表面改性,使颜料粒子的表面电荷,亲
16、油性和树脂吸附特性发生变化,改进其润湿与分散稳定特性。 3 1 颜料及树脂的4 酸,碱1 特性I 竭 颜料的酸,碱性可以采用多种方法测定,常用的是在非水溶剂中的电位滴定法确定其酸碱强度,并加以 分类。 例如:以玻璃电极及A g C l ,A g 电极作指示电极及参比电极,将2 9 颜料与3 0 m 1 0 0 l N 高氯酸的甲基异丁基 酮( M e t h y l i s o b u c y lk e t o n e M I B K ) 溶液,于2 0 下用超声波分散1 h ,离心分离上层溶液,用1 0 0 血甲基异丁基 酮稀释,用0 1 N 四丁基铵盐酸盐( T G A H ,T e 廿a
17、 b u 婶la m m o n i u mh y d r o c h r o r i d c 以M I B K 稀释的3 0 溶液) 进行 反滴定,以消耗的高氯酸量确定颜料表面碱性或酸性。某些有机颜料及无机颜料的酸碱性如图一3 示,可见碳黑 C 及铜酞菁A 分别为典型的酸性颜料及碱性颜料。 C =了 l j = = = 图4 铜酞菁及某些无机颜料的酸,碱性 连结料树脂,同样可以通过此法测定其酸碱性,表3 中列出了由多元酸与多元醇缩合制得的短油度醇酸树 脂( A 1 k y d - P ) ,并进一步用三聚氰胺树脂( M e l a r I l i m er e s i n ) ,N 一2 羟
18、乙基哌嗪( 2 一H y d r o x ye t h y le 山y l e i I I l i n e ,既E I ) 以及乙二醇将其改性。制备具有不同酸碱性特性的树脂。 表3 不同酸,碱特性的树脂 :N - 2 - h y d r o x ye 岫le 廿1 y l e n ei m i m e ( H E E I ) H 峨7 “ c 心 H 2 c 、N ,c 鸭 C 心C 心o H 3 2 着色体系的“酸,碱”性分散体稳定性与流变性 将具有不同酸,碱性的颜料与不同酸,碱特性的树脂,按如下配方在2 0 进行高速分散制备着色涂料浆。 表4 不同酸,碱特性的颜料色浆 以研磨好的浆料涂布、
19、干燥成膜,在2 0 用G M 2 6 型光泽计测定其光泽度,与此同时,用粘度计测定其 粘度或计算其屈服值,评价分散体的结构粘度。其结果表明,对于酸性的无机颜料碳黑,分散在不同树脂中其 光泽度如图5 及图6 示。 图5 酸性碳黑在三聚氰胺改性树脂中光泽度 3 1 图6 酸性碳黑在H E E l 改性的两性树脂中光泽度 可见不论是用三聚氰胺树脂改性的碱性树脂还是用N 一2 羟乙基哌嗪( H E E I ) 改性的树脂,均比未改性的 A 1 k v d - P 酸性醇酸树脂及用二醇处理的树脂A l k v d G 具有更高的光泽度。采用碱性化合物处理时,随碱性基团 引入数量的增多,光泽度升高 如A
20、l k y d M 1 ,M 2 ,M 3 ,A m y d 1 1 ,1 2 ,1 3 ) ;而且与A l k y d 1 3 酸量相同,但 不具有碱性基的A I k y d _ G 树脂光泽度最低,甚至比未处理的树脂A m y d p 耍低。 流动性测定结果证实,在以碱性化合物N 2 羟乙基哌嗪改性的树脂中( A k l y d 1 l 1 3 ) ,显示低的屈服值, 如图7 曲线示。 窖 t = 害 3 。 ! ! ! , O 2 矿O l o 图7碱性化台物改性树脂对酸性无机颜料屈服值的影响 对于碱性颜料铜酞菁蓝,A ,分散在三聚氰胺树脂改性的碱性树脂( A l k y d M 1 ,
21、A l k y d M 2 ,A n ( y d M 3 ) 中,其 光泽度变化趋势几乎与未改性的树脂相近似,图7 示。而分散在N 一2 羟乙基哌嗪( H E E I ) 改性的两性树脂( A l k y d - 1 1 ,A l k y d 1 2 ) 及碱性树脂( A I k y d - 1 3 ) 中,其光泽度变化趋势是随树脂中碱性的增加,而光泽度降低,见图8 。 口n mT N 时 圈8 三聚氰胺改性的碱性树脂对碱性铜酞菁蓝- A 光泽度影响 3 2 圈9N 2 羟乙基哌嗪( H E E I ) 改性树脂对酞菁蓝A 的光泽度影响 以测定其屈服值的变化观察碱性铜酞菁蓝A 在碱性化合物改性
22、的树脂中的流动性,如图l O 示。 童 : 耋 ; l 圈1 0 铜酞菁蓝- A 在碱性化合物改性的树脂中的流动性 献上述结果可见,以H E E I 改性的碱性强的树脂( A 1 k y d 一1 3 ) ,不利于碱性颜料铜酞菁蓝A 的分散稳定性的提 高,其原因可理解为改性树脂之碱性强度高于铜酞菁蓝颜料表面的碱性,导致优先与体系中含酸性基团组份发 生反应,降低了改性树脂与颜料之间的作用: 删改性的醇酸树脂碱性 铜酞菁蓝A 碱性 三聚氰胺改性醇酸树脂碱性 总之,颜料的酸,碱性概念,已应用于调整涂料体系中的“颜料树脂”之间的相互作用特性,每一种颜料、 树脂之酸,碱性,可以在非水介质中滴定测定;在主
23、体树脂中添加特定的相容性的改性剂,对体系实施酸碱改 性以获得良好的分散稳定性。 在酸性颜料场合,分散稳定性与光泽度可以通过在主体树脂中添加碱性化合物,得到改进。在以碱性颜料 着色时,在主体树脂中添加碱性化合物进行改性,则将导致着色体系流动性与光泽度的降低。 4 有机颜料衍生物的结构类型 有机颜料表面改性及表面修饰用的有机颜料衍生物可有多种类型,通常可分为如下类别: ( 1 ) 有色的颜料衍生物 主要是往被处理的母体颜料分子中引入特定的取代基团。如羧酸基,磺酸基或叔胺基、松香酸或松香胺等 。这一类是应用最广泛的颜料衍生物;主要用于铜酞菁类颜料、喹吖啶酮类颜料、二吖嗪类颜料等。例如: ( Q A
24、) 。s 0 3 H R H N O S - ( C u P c ) 一S 0 ,H R H N 0 2 s 。( P V 2 3 ) s 0 3 H 3 3 ( 2 ) 无色组份或非颜料性能的衍生物( N o n - p i g m e n t a r y ) 用与颜料具有相似骨架部分的无色化合物,例如具有良好平面性的化合物萘和蒽醌等的衍生物,与颜料 分子之间具有较强的范得华引力,有助于彼此的结合;例如,日本涂料公司( N i p p o nP a i n tc o ) 发表的专利( u s 4 6 3 2 9 6 l ,1 9 8 6 ) 中,提出以酸性醇酸树脂与碱性三聚氰胺,甲醛树脂(
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- 有机颜料 衍生物 特性 及其 应用
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