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1、李侃涂伟萍王金红廖东亮( 华南理工大学化工学院,5 1 0 6 4 0 ) 摘要:,卜性组分聚氨酯涂料具有传统的溶剂型n 组分聚氨酯涂料的 诸多优点。且符合环保要求。本文介绍了水性组分聚氨酯涂料的制 备原料、反应过程、施I 时限及应用并对水性m 组分聚氨酯体系中 的一些特殊问题进行了阐述。 关键词:,卜性涂料:双组分:聚氨酯涂料 1 前言 随着环保法规的限制以及人们环保意识的日 益增强,降低涂料中的有机挥发物和有毒空气污 染物成为涂料发展的一个趋势。水性涂料是以水 为溶剂的一种涂料。水性涂料以其无毒、不可燃、 导电性好、难挥发等特点,正逐步占领市场”。 传统的溶剂型双组分聚氨酯涂料以其优良的
2、机械性能、出众的外观、极佳的耐化学和耐溶剂 性能在涂料市场中占有重要地位。然而由于合成 聚氨酯涂料的常用组分之一异氰酸酯,易与水发 生副反应产生C 0 2 ,严重影响涂膜质量,因此很 长一段时间内人们认为不可能制得水性双组分聚 氨酯涂料。但是随着技术的发展,尤其是各类新 型原材料的研制成功,使得水性双组分聚氨酯涂 料正逐步取代传统的溶剂型聚氨酯涂料,目前已 广泛用于汽车、工业品、木器、塑料、皮革等的 涂装【2 】口 2 原料 同传统的溶剂型双组分聚氨酯涂料一样,制 各水性双组分聚氨酯涂料的主要原料是含N C O 基团的多异氰酸酯和含活性羟基的多元醇组分。 首届环保型水性树 但由于一般的多异氰酸
3、酯难于在水中分散,因而 制各过程中最好使用具有一定亲水性且粘度较低 的多异氰酸酯。另外,为了帮助多异氰酸酯的分 散,羟基组分应该具有一定乳化能力。即使如此, 水性双组分聚氨酯涂料在混合时也常常需要加入 少量有机溶剂以帮助其分散。 2 1 多元醇组分 根据多元醇组分分散在水中的粒子大小不 同,可将其分为乳液型和水分散体型两类。乳液 型的多元醇通过乳液聚合的方式直接在水中制 备。其粒子相对较大,玻璃化温度较高,漆膜交 联密度低,在室温下即可以物理干燥的方式干燥, 干燥速度较快。但是它对多异氰酸酯的分散性较 差,因而多与经亲水性改性的多异氰酸酯配合使 用,混合时需使用高剪切分散设备。水分散型多 元醇
4、是在有机相中通过本体聚合制各,然后将其 分散于水中。此类多元醇粒子较小,易于在水中 扩散,一O H 含量高,因此形成的漆膜交联密度大, 但因为是靠化学反应交联成键,干燥速度较慢。 一般认为粒子较小的多元醇组分得到的漆膜外观 较好,而且由于交联密度大,所以耐化学品、耐 溶剂性能也较乳液型的为佳。但亦有观点认为此 类多元醇因需加入较多异氰酸酯与之反应,故施 工时限内会发生大量的异氰酸酯与水的副反应, 研讨会论文集 产生的脲键和C 0 2 ,严重影响漆膜质量叫。 2 2 异氰酸酯组分 2 2 1 未改性异氰酸酯 未改性异氰酸酯在水中的分散性能不佳,因 而使用中受到限制。此类产品中多用脂肪族异氰 酸酯
5、而少用芳香族异氰酸酯,因为后者较易与水 发生副反应。欲使用未改性异氰酸酯,要求其粘 度尽量低,常见的如H D I 、H D I 三聚体等H “。 D e l l l 6 1 等使用H D I 与T M P 反应,得到的预聚物粘 度只有0 1 5P a S 。J a n i s c h e w s k i 口1 等使用I P D I 作为交联剂,可用于丙烯酸树脂及聚酯树脂的固 化。 在使用未改性的异氰酸酯时,有时要加入少 量有机溶剂如丁酮以降低其粘度。W e y l a n d I s 等发 现环状内酯能使多异氰酸酯在水中分散得更为均 匀,而D h e i n l 9 1 则使用二乙醇胺的二甘醇
6、二甲醚溶 液来兑稀H D I 二聚体。 22 2 改性异氰酸酯 经过亲水性改性的异氰酸酯能够与水很好地 混合,无需使用特殊的高剪切设备即可得到均匀 的涂膜。然而,异氰酸酯的亲水性较好,也就意 味着它较易与水接触,进而增大其与水反应的概 率。此外,由于涂膜中含有亲水基团,耐水性也 会下降。所以异氰酸酯的亲 水性也有一定限度。如 B a y e r 公司的亲水型异氰酸 酯产品B a y h y d u r 第二代, 与其第一代产品相比,减少 了亲水成分在分子中的含 量,降低了亲水性,提高了 涂膜的耐水性【l 。 亲水改性的方式可分为 非离子型改性和离子型改性 两种。 2 2 2 1 非离子改性型异
7、氰 酸酯 绝大多数的改性异氰酸 酯皆为非离子改性,基本原 理是在异氰酸酯分子中引入 一长的亲水性链,如 H e g e d u s 等用H D I 的衍生 物与聚乙二醇单醚反应,得到如图1 的产物。 显然,亲水链段越长,多异氰酸酯的亲水性 越好。但是链段越长,分子越规整,也就越易于 结晶。L a s s l l 2 1 发现,对于用聚乙二醇单醚改性的 多异氰酸酯,要获得较好的水分散性且不结晶,1 1 应满足条件:5 n 1 0 。另外,D v o r c h a k 1 3 1 等发现, 随着亲水链段的增长,涂膜在固化后的硬度会降 低,耐湿性也会有明显下降。 2 2 2 2 离子改性 相对非离
8、子改性,离子改性的异氰酸酯较少。 M o s b a c h 【1 4 1 等制得了H D I 三聚体与D M P A 加成物 的N 一甲基氮氧六环盐,可用于水可分散型丙烯酸 树脂的固化。H a e b e d e 【1 ”等报道了H D I 与2 一羟乙 基磺酸制备阴离子改性异氰酸酯的例子。此外离 子改性技术也可和非离子改性技术结合在一起, 使得亲水链段无需太长,消除了结晶的可能性。 如在加入D M P A 的前提下,只需少量的聚7 , - - - - 醇 即可使改性后的多异氰酸酯在水中有较好的分散 性,例如l m o l 的H D I 与0 0 5 m o l 的D M P A 、5 5
9、m o l 的聚乙烯,聚丁烯7 , _ - - 醇丁醚反应,得到的产 物不结晶,交联固化后的涂层具有极佳的性质 1 6 1 将异氰酸酯与一盐取代基团反应也能降低聚 乙二醇醚的使用量,如多异氰酸酯与磷酸一丁酯 的T E A 盐反应1 1 7 j 。 I 小。r 艮0 + 心眦。州刚托0 2 取代脲 R N c 。+ R i c 。H - R N H 语一R 斗c 。2 首届环保型水性术研讨会论文集 2 23 聚氨酯乳液 端基为N C O 基的聚氨酯乳液也可用于水性 双组分体系,如H D I 与异鲸蜡醇反应,制得的乳 液可用于固化醋酸乙烯酯和丙烯酸丁酯聚合而成 的丙烯酸树脂。 3 混合与施工 3
10、1 异氰酸酯与水的反应 水性双组分聚氨酯体系中一N C O 基团可能发 生如图2 所示的反应。 在异氰酸酯与多元醇组分混合之后,一N C O 基团将与水及多元醇反应。一N C O 与水的反应生 成R N H 2 和C 0 2 ,一N C O 还可进一步与R N H 2 反 应生成脲。生成R N H 2 的第一步反应为慢反应, 第二步为快反应,因此一N C O 与水反应的过程存 在一诱导期。不同体系的诱导期不同。在诱导期 内,一N C O 与羟基的反应占主导地位。诱导期过 后N c O 开始迅速与生成的R N H 2 反应,生成脲 键。脲键与氨基甲酸酯的微观相容性不好,脲键 较多的漆膜不透明,呈
11、白色。为了减少此副反应, 有人”提出一N C O - O H 不能太高,以1 为宜;但 亦有观点认为”,为了弥补因副反应而损失的异 氰酸酯,一N C O - O H 应该高一些,以2 为宜。 32 混合过程 传统的脂肪族异氰酸酯由于其分散性问题, 在与多元醇组分混合时需要高速剪切设备,而改 性的异氰酸酯对设备要求不高,有时甚至只需手 工分散即可获得稳定均匀的反应体系”。芳香族 异氰酸酯由于与水反应速度较快,施工时限短, 一般只能用喷枪喷涂。 混合过程中,异氰酸酯首先分散为小的珠滴, 然后亲水的多元醇分子包裹在珠滴表面使其稳 定,另一方面也将异氰酸酯与水隔离开,减少了 副反应。一部分异氰酸酯进入
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