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1、2 0 0 7 年全国有机颜料行业年会暨技贸洽谈会 2 5 有机颜料在水介质中润湿分散与改性技术 周春隆教授天津大学 摘要本文对水性涂料及水性印刷油墨的基本组成份及应用特性( 润湿,分散) 有机廉料的润湿热与溶 解度参数进行了讨论;介绍了该体系相关有机颜料着色荆的主要类型,为满足抽1 生涂料及极性溶剂型印墨要 求,采取的有机颜料表面改| 生技术与特定聚合物表面活性荆的处理方法。 1 前言m 涂料工业取得了迅速的发展,成为精细化工的重要部门之一,从早期的低档油基漆发展到合成树脂涂料 时代;重要的水性涂料( 汽车漆) ,包括阳极电沉积涂料,阴极电沉积涂料;以氨基醇酸涂料为主的汽车面 漆,金属闪光漆
2、以及良好耐候性高光泽的丙烯酸氨基面漆等涂料。 丙烯酸系列乳胶漆及有机硅丙烯酸树脂类型的建筑涂料,广泛用于外墙涂料,具有成本低,施工方便及 节省能源等特点;水性氯磺化聚乙烯及水性环氧酯的防腐涂料在集装箱工业得以应用。在建筑涂料工业中, 水性涂料在美国、德国已占6 3 8 3 ,日本占4 5 ,我国目前仅占1 5 2 0 。以水替代各种有机溶剂作 为分散介质,发展毒性低,污染小的水性涂料已成为明显的趋势l z J 。 涂料重要组成份之一的有机颜料着色剂,现行国内生产的中档有机颜料品种,尤其是黄色、橙色,红色 及紫色颜料尚不能满足涂料的特定要求,如耐久性、耐气候、耐光牢度、耐溶剂性以及与分散介质的匹
3、配性 能等,因此,加大技术投入,研究、开发符合各种涂料着色用的高档有机颜料将是十分迫切而又重要的课题。 依据水性涂料的迅速发展,深入系统地研究有机颜料的表面改性技术,对符合要求的结构类型颜料实施 改性,开发与水性分散介质具有良好的相容( 匹配) 性能的新品种、新剂型产品,研究、开发具有高着色强 度、颜色鲜艳、耐久性优良的新型化学结构颜料,尤其是杂环结构或特定取代基的新型发色体系的高档有机 颜料黄、橙、红及紫色品种,以达到与性能优良的蓝色、绿色酞菁类颜料相匹配的应用效果加强颜料在涂 料着色过程的应用研究,以及综合性能( 如耐溶剂性、耐水性、耐迁移性、耐热稳定性及分散体系的稳定性 等) 的评价与测
4、试。 研究、开发与“涂料有机颜料”体系相适应的高效、多功能( 润湿分散) 助剂,包括经典的助剂或添 加剂、聚合高分子分散剂结构类型及性能之间的关系;以改进涂料一颜料体系的粘度,流变性能及分散性能。 对于水性涂料以及乳胶漆着色用的颜料,应注意到着色剂在水中应有良好稳定性,某些易发生分解或离解出 金属离子的颜料不适用:为改进颜料在水性涂料中的易分散性与分散体系稳定性,应对着色用的颜料实施表 面改性,以增加其亲水性或亲介质特性。 依据不同类型涂料。如溶剂型涂料、水性涂料、乳胶漆、内外墙涂料以及金属表面装饰涂料,对其着色 剂提出更高的要求,适用于涂科着色的着色剂应具有如下主要特性: ( 1 ) 耐久性
5、,耐光与耐气候牢度,尤其是户外用的涂料着色剂: ( 2 ) 高的遮盖力或特定的透明性,高着色强度与光泽度: 2 6 周春隆:有机颜料在水介质中润湿分散与改性技术 ( 3 ) 与不同类型展色料或介质体系有良好的相容( 匹配) 性与易分散性能; ( 4 ) 溶剂型涂料的着色剂应具有良好的耐溶剂性能,即抗结晶( N c ) 与抗絮凝( N F ) 特性,不发生色 光与着色强度的变化; ( 5 ) 对水性涂料着色的颜料具有良好的耐水性,着色体系不发胀; ( 6 ) 耐化学试剂,耐酸、碱性能优良; ( 7 ) 良好耐热稳定性与贮存稳定性,不发生分层与沉淀现象;在涂料中不发生浮色现象,防止在千的 漆膜表面
6、产生颜色条纹。 近年来各种不同特性的印刷油墨发展迅速,应用性能不断改进。包括溶剂型印墨与水性印墨,其中溶 剂印墨( 凹版印墨) 主要用于包装纸张与塑料印墨,品种产量均有明显的增长,广泛应用于多种塑料薄膜, 以P v c 、P E T ,乙烯, 醋酸乙烯共聚体为好;而且有多种印刷方式,如P E 、P P 薄膜广泛采用单层表面印制 的称为表印墨;亦可以在一种塑料印刷后,再在上面复合另一种塑料的复合膜印刷方式,采用相应的复合 墨。凹版塑料印墨含有有机溶剂,包括不同类型树脂,溶解树脂的溶剂,着色剂以及填充料,助剂等 另一类油墨是水性印墨,选择特定的水溶性树脂,如水性丙烯酸树脂、水性马来酸松香树脂,聚乙
7、烯醇、 乳胶、羧基甲基纤维素等,以水为分散介质,添加助溶剂( 如乙醇,丙醇、异丙醇、乙二醇等) 以及着色剂 而制各的印墨,不仅具有良好的应用性能,而且明显改善印刷生产环境。 2 水性涂料、水性印墨组成及特性。“1 涂料涂装于物体表面,形成漆膜,赋于保护、美化或其他效果。涂料功能可概括为装饰美化作用,标志 作用( 广告宣传、警告、安全、注意等) 以及特殊作用:如防湿、防热、防霉菌、屏蔽、缓蚀作用,电化学 保护等。 , 涂料主要类型可分为低档类( 如天然树脂,酚醛树脂,沥青及油脂类) 与高档类( 醇酸树脂,氨基树脂, 丙烯酸树脂,聚酯树脂,环氧树脂及有机硅树脂等) ,涂料的组成: ( 1 ) 油料
8、:属成膜物质之一。来源于植物种子及动物脂肪,主要是脂肪酸三甘油脂;植物油又可分为 三种类型,即干性油:可迅速地干燥形成坚固膜,如桐油,亚麻仁油、榨油等;半干性油:干燥慢;不干性 油:不形成干结成膜,如花生油,蓖麻油等。通常以植物油为基料的油脂漆,具有良好的韧性、气密性,坚 固的附着力与良好的耐气候牢度。 ( 2 ) 树脂:为改进涂料的成膜特性已广泛采用多种合成树脂,或将树脂与油料合用,树脂可分为三大 类别:天然树脂如松香、动物胶( 虫胶。干酪素) ,沥青类;人造树脂如松香改性衍生物,季戊四醇松香树 脂,醋酸纤维素,橡胶,氯化橡胶等。 ( 3 ) 溶剂:是使涂料具有特定粘度、流动性的重要组成份,
9、包括如下类型;矿物油属石油分馏,主要 成分为烷烃、环烷烃、芳香烃类,如不同沸程的汽油,轻汽油或石油醚( b p 3 0 7 0 ) ,中汽油( b p 6 0 1 7 0 ) ,重汽油( ( b p 1 6 0 2 2 0 ) ,高沸点煤油( b p 2 7 0 3 1 0 ) 。有机溶剂:芳烃( 苯、甲苯、二甲 苯) ,醇类( 乙醇,丁醇) ,酮类( 丙酮,丁酮) 及酯类( 乙酸乙酯,乙酸丁酯等) 。 ( 4 ) 着色剂:属于次要成膜物,但具有重要的着色,防锈,遮盖,阻挡光线,提高耐气候,耐水性, 耐磨等作用,主要类型包括:着色用颜料,防锈颜料与体质颜料。 近年开发了各种新型涂料,按其形态可
10、分:水性涂料,粉末涂料,辐射固化涂料,高固体成份涂料等。 其中水性涂料已形成多品种多用途的体系。由于水性涂料是以水为分散介质,部分或全部代替传统的有机溶 2 0 0 7 年全国有机颜料行业年会暨技贸洽谈会 2 7 剂。不仅应用性能上可与溶剂型涂料相比美,而且低毒性,防止火灾,安全性高。 水性涂料中代表品种之一是电泳涂料或称为电沉积涂料,水性电沉积涂料是1 9 6 0 年英国I c I 公司及里兰公 司研制成功,后由美国F o r d 公司建成了电沉积涂料生产线,美国F o r d 公司与通用汽车公司又建立了防腐性能 优异的阴极电泳涂料生产线。电泳涂装法的专用涂料是利用在水中带电荷的水溶性成膜物
11、质在电场作用下,泳 向相反电极( 被涂物) 表面而沉积析出,适用于汽车,家用电器、轻工业产品的表面涂饰,可分为两类: ( 1 ) 阳极电泳涂料:阳极电泳涂料是国外于1 9 6 0 年代投人工业应用的涂料新品种。成膜物质为带羧 基的阴离子型聚合物树脂。分子中含有o o H 基,用碱性物质中和而赋予离子性成盐而溶解,分散于水中, 中和剂常用有机胺和无机碱( 如氢氧化钾) ,乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺等与氨水、并离解成为阴离子聚合 物。树脂聚合物与颜( 填) 料、各类助剂形成稳定的水分散体系,在直流电场作用下,带负电荷的树脂裹覆 着颜料,一起向阳极泳动并沉积在阳极表面,因此称之阳极电泳涂料。 阳极电泳
12、涂料的特点:涂膜均匀、光滑平整,附着力强;电泳涂料在金属表面形成含水率极低、相当高 电阻的致密涂膜;在棱边、缝隙、内外表面都可涂上较均匀的涂膜,显著改善防腐蚀性; 阳极电泳涂料利 用率高达9 0 9 5 ;涂覆效率高,特别适合于大批量流水线自动化生产:电泳涂料用水作分散介质,节省 资源,降低空气污染、消除了发生火灾的危险性,改善了作业环境条件: 必须进行废水处理。 ( 2 ) 阴极电泳涂料:成膜物质为阳离子树脂,在分子中含有O H 基,N H 2 基,一m ,用有机酸,如乙 酸或无机酸( 磷酸,盐酸) 中和而转变为水溶性树脂 另一类水性涂料是乳胶漆( L a t c x 9 ,由水分散聚合物的
13、乳液,由乙烯基单体在乳化剂存在下,通过自由 基引发的乳液聚合而制得,并添加不同类型颜料分散水浆,颜料与分散剂研磨而得的分散体系;成膜机理认 为乳胶中聚合物以微细状态悬浮于水中,随着涂料中水分的逐渐蒸发,体积缩小,粒子相互靠近、接触,当 环境温度高于聚合物颗粒最低成膜温度时,颗粒相互融合而形成连续的漆膜。具有良好的耐气候牢度,适用 于外墙涂料。例如苯乙烯丙烯酸乳胶漆,具有成本纸、耐久性较好,亦可用于外墙涂料 鉴于水性印墨具有特定的应用与环保特性,尤其是喷射印墨具有低噪声、易操作性能、高的印刷质量等 优点:近年发展迅速并得以广泛应用,早期的由水溶性染料制备的水性印墨( w a t e r - s
14、0 1 u b I ed y e si n k ) ,由于 其印刷试样耐水性能较低,耐光牢度不理想,己逐渐为水性颜料印墨( w a 时b a s e d p i g I n t i n k ) 所替代。 依据印版材质与形式分为凸版与凹版,亦称为柔性凸版( F l e x o g r a p l l i ci n k ) ,简称柔版及柔性凹版印墨 ( G r a v u r ei n k ) ,按印墨组成份的连结料种类水溶剂型印墨可分为; 表1水- 溶剂型柔性凸版油墨 2 8 周春降:有机颜料在水介质中润湿分散与改性技术 典型的水型柔性凸版蓝色油墨及配方组成如下示: 酞菩蓝 1 2 丙烯酸树脂
15、2 6 氨水( 2 8 ) 4 乙二醇O 5 异丙醇 1 5 水 5 0 消泡剂( 硅胶、高级醇) 1 日本花王( K a o c o ) 公司发表专利,采用制各含有聚合物的颜料水基印墨分散体( a q u e o u sd i s p e r s i o n o f p i g m t c o n t a f m i n gp 0 1 y m e rp a n i c l e s ) ,与传统工艺不同处是在分散过程中不用有机溶剂( 在分散之前将有机 溶剂在减压下除去) ,给出具有微细粒径、优良的耐水性能及分散体稳定性,试样具有良好的印刷质量。 3 水性涂料、印墨的分散与稳定生 通常降低颜料粒
16、径方法或工艺可有多种,如:球磨;三辊磨;涂料振荡仪:机械搅拌;微细化:( 超) 声波处理( s o n i 丘c 撕o n ) ,沉淀;捏合处理及酸胀等。 近年来值得关注的是,推荐采用高压匀质机( H i g h P r e s s u r cH o m o g c I l i z e r ) 实施颜料悬浮体的微细化,该 设备包括具有可以调整流路宽度的分散室,分散物颜料悬浮体在高压下喷射过程中完成颗粒的微细化:目前 高压匀质机主要适用于食品饮料,保健化妆品,医药生物化学品及化工产品,如印墨、颜料分散、硅酮乳液 及油漆涂料等分散处理;国外某些高压匀质机的商品牌号如下: M i c r o n u
17、 i d i z 盯( M i c m n u i d i e sI n t e m a t i o n a lC o ) : g h P r 髑s u 他H o m o g e n i z 盯( R a I l I l i ec o ) : H i g l I P r 姻s u r eH 蛐o g e i 髓r ( s 卸m 枷K i k a iK o g y oK ,K ,) : H 蟾h P r 唧r eH 咖o g e n i 种r ( I z u n F 0 0 dM a c h i n e r yc o ) ; 在分散过程中,采用高压匀质机( H i g h - P 嘲s u 件H
18、 o m o g e n i z e r ) 其超细分散原理如图1 示: 未匀质化的物料( B a s i cp m d u c t ) 以高压、低粘度 状态进入阀体( v a l v e a t ) ,并流经阀与阀座之间的 封闭间隙,在此空间物料流动速度迅速增加、压力下 降,在极短的时间( 微秒) 之内发生能量转变,颗粒 在冲击环( I m p a c tr i n g ) 空问被冲击而分散成为匀质化 产物;在处理过程中可以采用循环分散工艺,以达到 预期的粒径大小范围。 N I R o - s O A 公司的高压均质设备广泛应用于制 药、生物工程、食品、乳品、化妆品、精细化工等行 业N i
19、r 0s o a v i 公司推荐的H i g h - P r e s s u mH o m o g e n i z c r : 图1高压匀质机超细分散原理 连续操作压力:1 ,5 0 0 b a r ,2 l ,7 5 0 p s i ( 1 5 2 9k g c m 2 ) : 最大实验室试验操作压力:l ,7 0 0 2 ,0 0 0 b ,2 4 ,6 5 0 2 9 0 0 0p s i ;标准流速为1 0l ,1 1 A P V 公司( P a l u m i t I i 啪P 1 a m V 髓s e lc o m p 柚yL i m i t e d ) 推荐的实验室中应用的A
20、P V1 0 0 0 ,A P V2 0 0 0 型号高压匀质机其外形如图2 示; 2 0 0 7 年全国有机颜料行业年会暨技贸洽谈会 2 9 其中A P v1 0 0 0 型高压匀质机,操作压力为 1 4 ,5 0 0P s I ( 磅平方英寸,约为1 0 1 9k g ,c m 2 ) : A P V2 0 0 0 型高压匀质机操作压力为9 ,0 0 0P s I ( 磅,平方英寸,约为2 0 3 8k g c m 2 ) 。两二者均 适用于制各乳液及分散体。 专利中介绍高压匀质机,其压力应不低于5 0 M P a ,更理想的压力是不低于8 0M P a ,以使有机 颜料颗粒粒径在短时间内
21、降低到所期望的尺寸, 经过分散处理的分散体用过滤膜器过滤,膜的平 均孔径为5p m ,系由乙酰纤维素( a c e t y lc e l l u l o s e m 锄b r a n e ) 制成的膜,外径为2 5m m ( T c n l m oc o 图2A P v 公司的A P v1 0 0 0 , 2 0 0 0 型高压匀质机 产品) ,以除去分散体中的大粒子;再添加去离 子水制各出颜料含固量2 0 的含有聚合物的水性分散体。该分散体粒径大小范围为1 2 0 1 3 0m ,具有优异 的耐水性、优良的分散体稳定性,制备出喷绘印墨产品。 颜料分散体稳定性评价 取2 0 m l 含固量2
22、0 的水性分散体,置于带刻度的直径1 6 5m m 高1 6 0 m m 的试管中,于6 0 下放置一 个月,在试管上层及底部各取1m 1 试样,测定其光密度计算其光密度比值,分散体稳定性分为四级评定:其 比值不小于9 7 为优,比值9 5 9 7 为良,比值8 5 9 5 为差,比值8 5 更差 抗水性评价方法 将水性印墨印刷在复印纸上,在2 5 下干燥l h ,测定印刷试样的密度值,将试样浸在静止水中1 0 秒 取出,于2 5 干燥2 4 h ,测定同一部位的光密度,计算残余光密度百分比值( 浸泡之后印刷试样密度,浸泡之 前印刷试样密度) ,其比值不小于9 5 为优异,比值8 5 9 5
23、为良,比值8 5 为差”】。 4 水性涂料、水性印墨的着色剂 无机颜料具有更优良的耐久性,耐气候牢度与耐热稳定性,且成本低,仍为涂料工业中重要的一类着色 剂,尤其经过特定的表面处理的钛白粉以及碳黑,是广泛应用的非彩色系列着色剂。云母珠光颜料,在云母 晶体表面上沉积二氧化钛,制备的银白色珠光颜料以及彩虹珠光颜料新品种,具有优异的耐久性、耐热性, 无毒,已用于汽车涂料、粉末涂料着色。 鉴于有机颜料具有更高的着色强度,色光鲜艳,色谱齐全,某些品种,如不溶性偶氮型颜料生产工艺简 单、成本较低,较好的应用性能,适用于涂料着色;同时开发应用性能优良的新型杂环类型黄色、橙色、红 色及紫色谱品种替代早期经典的
24、偶氮颜料品种,并与铜酞菁类蓝色、绿色品种构成色谱齐全适用于涂料着 色的颜料品种。 国外有机颜料生产公司推荐用于高档涂料( 如汽车漆) 着色用的有机颜料,主要是高档有机颜料,分子 中含有杂环结构、金属络台类型的黄色、橙色颜料品种,红色品种则以芄系及喹吖啶酮类颜料为主,紫色颜 料属于二嚼嗪( 咔唑类) 。蓝色与绿色仍采用铜酞菁类衍生物及稠环酮衍生物。 高档涂料,尤其是汽车漆、建筑涂料的广泛采用,要求作为着色剂的有机颜料具有更优异的使用性能, 如耐久性耐气候牢度,耐热性,抗结晶、抗絮凝以及耐迁移性能。因此要求选用结构更为复杂的偶氮型、 3 0 周春隆:有机颜料在水介质中润湿分散与改性技术 偶氮缩合型
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