SCR脱硝催化剂研究及产业现状分析.pdf
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1、S C R 脱硝催化剂研究及产业现状分析 李春雨 ( 大唐科技产业集团有限公司,北京1 0 0 0 9 7 ) 摘要:在众多烟气脱硝技术中,选择性催化还原法( S e l e c t i v eC a t a l y t i cR e d u c t i o n ,S C R ) 是脱硝效率较高、较为 成熟的技术,其N O :的脱除率可达到8 0 一9 0 。通过分析,研究了目前S C R 烟气脱硝技术研究及产业发展 现状,可为火电机组烟气脱硝提供参考。 关键词:烟气脱硝技术;选择性催化还原法;催化剂 中图分类号:x 5 1 1文献标识码:A 文章编号:1 0 0 4 3 9 5 0 ( 2
2、0 1 4 ) 0 l 一0 0 6 0 0 5 I n V e s t i g a t i o no fp r e s e n ts i t u a t i o no nd e V e l o p m e n to fS C Rc a t a l y s t “e 是u n y 酩 ( D a t a n gT e c h n o l o g i e sI n d u s t r yG r o u pC o ,L t d ,B e i j i n g1 0 0 0 9 7 ,C h i n a ) A b s t r a c t :T h es e l e c t i v ec a t a
3、l y t i cr e d u c t i o n ( S c R )i st h em a i nn u eg a sd e n i t r i f i c a t i o nt e c h n o l o g yi nt h e m a lp o w e r p l a n t sa tp I s e n t A n dt h ee m e i e n c yo fS C Rd e n i t r i 矗e a t i o nt e c h n o l o g yi su pt o8 0 9 0 F o c u s i n go nt h eP I 屯s e n t s n u a t
4、i o no fl b ej n v e s t j g a t i o na n di n d u s t r yd e v e l o p m e n to fS C Rc a t a l y s l ,l h es t u d yw o u l dp r o v i d es o m eu s e f u lr e f e r e n c e f o rd e n i t r i f i c a t i o nt e c h n o l o g y K e yw o r d s :n u eg a sd e n i 乜a t i o nt e c h n o l o g y ;s e l
5、 e c t i v ee a t a l y t i cr e d u c t i o n ;c a t a l y s t O 引言 氮氧化物减排是“十二五”新增的节能减排 任务,在我国“十二五”节能减排综合性工作方 案中规定,到2 0 1 5 年,全国氮氧化物排放总量要 比2 0 1 0 年下降1 0 。根据规划,我国氮氧化物 排放总量要在2 0 1 1 年实现减排1 5 的目标,然 而统计显示,2 0 1 1 年上半年,全国氮氧化物的排 放量增长了6 1 7 ,下半年增速虽然有所放缓, 但全年氮氧化物排放总量仍达到2 4 0 4 万t ,与 2 0 1 0 年相比仍上升了5 7 3 。
6、 目前火电行业二氧化硫和氮氧化物排放量分 别占全国排放总量的4 0 以上,能否完成氮氧化 物减排任务与燃煤电厂脱硝紧密相关。2 0 1 1 年9 月,环境保护部发布了新修订的火电厂大气污 染物排放标准( G B l 3 2 2 3 2 0 1 1 ) ,根据新的标 准,除部分燃煤火电发电锅炉外,新建燃煤发电锅 炉的N O 。的排放水平须控制在1 0 0m g m 3 以下, 根据初步统计,到2 0 1 5 年需要进行脱硝技术改造 的现役和新增火电机组容量约为8 1 7 亿k w 。 1 S C R 脱硝技术 1 1 原理 2 0 1 0 年发布的火电厂氮氧化物防治技术政 策倡导合理使用燃料与污
7、染控制技术相结合、 燃烧控制技术和烟气脱硝技术相结合的综合防治 措施,以减少燃煤电厂氮氧化物的排放。在众多 烟气脱硝技术中,选择性催化还原法( S e l e c t i v e c a t a l y t i cR e d u c t i o n ,S C R ) 是脱硝效率较高、较为 成熟的技术,其N O 。的脱除率可达到8 0 9 0 。从世界首台S C R 系统的示范工程在日本 建立至今,S C R 脱硝技术已经在日本和欧美得到 了广泛应用,目前在欧洲和日本已有3 0 0 多台大 型装置的成功应用经验。美国政府也将S c R 脱 硝技术作为电厂控制N 0 ,排放的主要技术。S C R
8、脱硝技术已经成为目前国内外电厂脱硝比较成熟 的主流技术。 S C R 脱硝技术是在催化剂作用下,还原剂 N H ,( 液氨、氨水、尿素等) 与烟气中的N O 。反应, 将烟气中的N O 。还原为无毒无污染的氮气N :和 收稿日期:2 0 1 3 0 8 0 7 作者简介:李春雨( 1 9 8 0 一) ,男,河南南阳人,博士,主要从事燃烧污染物排放控制的研究。 一6 0 万方数据 水H :O 。其反应器设置于锅炉省煤器出口与空气 预热器入口之间,反应温度一般在3 2 0 4 2 0 , 脱硝效率高,系统安全稳定。在有氧的条件下主 要发生如下反应嵋1 : 4 N H 3 + 4 N O + 0
9、2 卅N 2 + 6 H 2 0( 1 ) 4 N H 3 + 2 N 0 2 + 0 2 3 N 2 + 6 H 2 0( 2 ) N O + N 0 2 + 2 N H 3 _ 2 N 2 + 3 H 2 0( 3 ) S C R 法烟气脱硝工艺流程示意如图1 所示。 图1S C R 法烟气脱硝流程 c = j 净烟气 1 2 S C R 脱硝催化剂分类 目前电厂商业运行的S C R 催化剂均以V ,0 , 为主要活性成分,T i O ,为载体形式。S C R 催化剂 按其形态可以分为蜂窝式、平板式和波纹板式三 种类型。全世界9 5 的燃煤发电厂烟气脱硝技 术采用蜂窝式和板式催化剂。蜂窝式
10、催化剂属于 均质催化剂,其本体全部是催化剂材料,当其表面 遭到灰分等的破坏磨损后,仍然能维持原有的催 化性能“ 一J 。蜂窝式是目前市场占有份额最高的 催化剂形式,全球市场占有率达到7 0 7 5 。 它是以T i w V 为主要活性材料,采用T i 0 ,等 物料充分混合,经模具挤压成型后煅烧而成。蜂 窝式催化剂特点是单位体积的催化剂活性高,达 到相同脱硝效率所用的催化剂体积较小,适合灰 分较低、灰粘性较小的烟气环境。 板式催化剂为非均质催化剂,是在蜂窝式催 化剂技术基础上开发研制的适用含灰量高及灰粘 性强烟气环境的脱硝催化剂,以玻璃纤维和T i 0 : 为载体,在载体表面涂以V :O ,和
11、w O ,等活性物 质。板式催化剂的市场占有份额仅次于蜂窝式催 化剂。板式催化剂以金属板网为骨架,T i M o V 为主要活性材料,采取双侧挤压的方式将活性 材料与金属板结合成型。和蜂窝式脱硝催化剂相 比,平板式催化剂具有较强的抗腐蚀和防堵塞特 性,特别适合于我国燃煤电厂含灰量高及灰粘性 较强的烟气环境。 在世界范围内,蜂窝式催化剂生产技术已被 多家企业广泛掌握,主要代表企业包括德国庄信 万丰( A r g i l l o n ) 公司、日本日立造船公司、美国康 美泰克( C o r m e t e c h ) 公司、奥地利c e r a m 公司、日 本触媒化成( C C I C ) 和韩
12、国S K 公司等。其中,美 国康美泰克( C o m e t e c h ) 公司和日本触媒化成 ( c c I c ) 公司已在国内多家转让蜂窝式催化剂生 产技术。平板式催化剂生产技术由德国庄信万丰 公司和日本巴布科克一日立( B H K ) 两家公司 垄断。 波纹式催化剂以柔软纤维为载体,涂敷V ,O , 和w O ,等活性物质。波纹式催化剂的市场占有 份额较低,多用于燃气机组。它以玻璃纤维或陶 瓷纤维作为骨架,结构非常坚硬。波纹式催化剂 的孔径相对较小,单位体积的催化效率与蜂窝式 催化剂相近,相对荷载小一些,反应器体积普遍较 小,支撑结构的荷载低,因而与其他型式催化剂的 互换性较差,一般
13、适用于含灰量较低的烟气环境。 按工作温度不同,S C R 脱硝催化剂可以分为 高温型和低温型。高温型催化剂是目前最为主要 的火电厂烟气脱硝催化剂,以T i O :、V :O ,为主要 成分,适用工作温度为3 2 0 4 2 0 ,适用于燃煤 电厂、燃重油电厂和燃气电厂。低温型催化剂以 T i 0 :、V :O ,、M n O 为主要成分,适用工作温度为大 于1 8 0 ,在火电厂应用较少。 1 3 影响S C R 催化剂性能的主要因素 S C R 脱硝催化剂的类型、结构和表面积对其 脱除N O 。的效果都有很大影响5 1 ,在S C R 烟气 脱硝系统运行过程中,存在众多导致催化剂活性 降低的
14、因素,具体包括: ( 1 ) 烧结。长时间暴露于4 5 0 以上的高温 环境,可引起脱硝催化剂烧结,导致催化剂中 T i O :晶形发生变化,颗粒增大、表面积减小,活性 降低,加入w O ,可最大限度地减少催化剂的 烧结。 ( 2 ) 碱金属中毒。如果碱金属离子( N a + 、K + 等) 直接与催化剂接触,吸附在催化剂活性位置 上的碱金属离子将会占据催化剂表面酸性位,从而 导致催化剂活性逐渐降低。在催化剂设计中,应充 分考虑碱金属对催化剂的影响,增加设计余量。 I _ 麓簟2 0 1 4 年,第1 期一6 l 一 万方数据 ( 3 ) 砷中毒。当烟气中含有气态A s :O ,时, A s
15、:O ,扩散进入催化剂内部孔道中,并在催化剂 的毛细孔中发生毛细凝结,或者与催化剂的活性 位发生反应从而引起催化剂活性降低。在干法排 渣锅炉中,催化剂砷中毒问题通常不明显。但是 在液态排渣锅炉中,由于静电除尘器后的飞灰再 循环,催化剂砷中毒是一个严重的问题。在催化 剂制备过程中,应采用控制催化剂孔分布的方法, 使催化剂内孔分布均匀,以控制毛细孔分布数量 来减少“毛细冷凝”。此外,在催化剂中加入 M 0 0 ,M o O ,与气相A s :O ,反应,可以减少脱硝催 化剂的A s 中毒。 ( 4 ) 钙的影响。飞灰中的C a 0 与S O ,反应形 成的C a S O 。吸附在催化剂表面,会阻止
16、反应物向 催化剂表面扩散并进入催化剂内部,导致脱硝效 率下降。为降低飞灰中C a 对脱硝催化剂活性的 影响,可以通过控制催化剂内部孔径分布和采用 适当节距等方法来减少C a S O 。对催化剂的影响。 ( 5 ) 催化剂堵塞。催化剂的堵塞主要是由于 脱硝过程中产生的铵盐及飞灰的小颗粒沉积在催 化剂小孔中,阻碍N O ;、N H ,、O :到达催化剂活性 表面,引起催化剂钝化。通过调节气流分布,选择 合理的催化剂间距和单元空间,并使进入S C R 反 应器烟气的温度维持在铵盐沉积温度之上,可以 有效防止催化剂堵塞。对于布置在高灰段的S C R 脱硝催化剂,为了确保催化剂通道通畅,需要安装 吹灰器
17、1 。 ( 6 ) 飞灰侵蚀。飞灰对催化剂的侵蚀、磨损 主要是由于飞灰在烟气携带下撞击在催化剂表面 造成的。磨蚀强度与气流速度、飞灰特性、撞击角 度及催化剂本身特性有关。通过采取耐腐蚀催化 剂材料,对催化剂顶端进行处理以提高催化剂边 缘硬度;利用计算流体动力学流动模型优化气流 分布;在垂直催化剂床层安装气流调节装置等方 法都可以有效降低飞灰磨蚀。 1 4 火电厂用S C R 催化剂寿命延长措施 ( 1 ) 改进S C R 催化剂反应器的设计。脱硝催 化剂和反应器是S C R 系统的主要组成部分,催化 剂的结构、形状应该随它的使用环境而变化。在 高灰分的烟气条件下,为避免被颗粒堵塞,催化剂 部件
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- SCR 催化剂 研究 产业 现状 分析
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