半水石膏水化过程中的物相变化研究.pdf
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1、第 30 卷第 4 期硅酸盐学报Voi.30,No.4 2 0 0 2 年 8 月 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETYAugust, ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! “ “ “ “ # # # # 2002 简报 半水石膏水化过程中的物相变化研究 牟国栋 (西安科技学院材料工程系,西安710054) 摘要: 对!半水石膏和“半水石膏水化过程
2、中的物相变化进行了实时 X 射线衍射分析,结果表明两者的最终水化产物皆为二水石膏,但水 化速度差异很大。对它们最终水化产物的形态特征进行了电子显微镜图象分析,结果显示由“半水石膏水化而成的二水石膏粒度较小且多 成长柱状或针柱状; 而由!半水石膏水化而成的二水石膏多成短柱状且粒度较粗。在此基础上对其水化机理进行了分析,认为造成这一差异 的主要原因是两种半水石膏的结晶度及结晶粒度不同,这与其生产制备工艺过程有关。 关键词:半水石膏;水化;物相变化 中图分类号: TO.177.3文献标识码: A 文章编号: 0454 - 5648 (2002) 04 - 0532 - 05 A STUDY ON T
3、HE PHASE-TRANSFORMATION OF THE BASSANITES DURING HYDRATION MOU Guodong (Department of Materiai Engineering,Xi an University of Science and Technoiogy,Xian710054) Abstract: A reai-time XRD anaiysis was carried out on the phase-transformation of!- and“- hemihydrate gypsums during hydration. The resuit
4、s indicate that the hydration rate for“- hemihydrate gypsum is greater than that for!- hemihydrate gypsum aithough the hydrates are the same dihydrate gypsum. The morphoiogicai characteristics of the dihydrate gypsums were researched by SEM. It is reveaied that the size of the dihydrate gypsum cryst
5、ais from!- hemihydrate gypsum was bigger than those from“- hemihydrate gypsum, and the former appears of short- bars in shape whiie the iatter needie-iike. Based on the observations it is conciuded that the differences in hydration between the two bassanites are caused by the difference of their cry
6、staiiinity that is controiied by the production technigues of the bassanites. Key words:bassanites;hydration;phase-transformation 关于熟石膏的水化机理问题最早是由 Lavoisier 1于 1768 年提出的,从那以后,许多学者对它进行了大量的研究,但 对这个问题至今还没有得到彻底的解决。虽然前人已对它 水化过程的水化热、 水化速度、 水化动力学等进行了较深入 的研究,并在此基础上对它们的水化机理进行了分析,提出 了一些水化模型 2, 3 。但对其水化过程中的形貌学
7、及物相变 化特征研究尚不多见。熟石膏是一种应用历史悠久、 用途广 泛的胶凝材料,它是由各种二水石膏经加热脱水而成 4 。 熟石膏的主要物相组分是半水石膏,半水石膏又依加工方 法和结晶特征分为!半水石膏和“半水石膏 5 7 , 收稿日期: 2001 - 08 - 13。修改稿收到日期: 2001 - 11 - 16。 基金项目: 西安科技学院优秀拔尖人才基金项目 (A503) 。 作者简介: 牟国栋 (1956 ) ,男,博士,副教授。 两者的工程性能差别很大。关于熟石膏的水化机理一般认 为有两种 8 : 即溶解析晶理论和胶体理论。溶解析晶理论认 为: 熟石膏加水拌和后,首先是半水石膏在水中的溶
8、解,由 于半水石膏的溶解度比二水石膏的溶解度大 (在 20 C时,前 者为 8.85 g/L, 而后者为 2.04 g/L) ,当溶液达到半水石膏的 饱和溶解度时,这时对于二水石膏的平衡溶解度来说已高 度过饱和,所以在半水石膏的溶液中二水石膏会自发地析 晶。由于二水石膏的析出,便破坏了半水石膏溶解的平衡, 使半水石膏进一步溶解,以补偿溶液中由于二水石膏析晶 所消耗的 Ca+ 2和 SO- 2 4 离子,如此不断地进行,直到半 Received date:2001 - 08 - 13.Approved date:2001 - 11 - 16. Biography:MOU Guodong (195
9、6) ,maie,doctor,vice professor. E- mail: 水石膏完全溶解全部形成二水石膏为止; 胶体理论认为: 在 半水石膏水化过程中,半水石膏首先与水生成某种吸附络 合物 (即形成某种水溶胶) ,水溶胶凝聚形成胶凝体,然后这 些凝胶体再进一步转化为结晶态二水石膏。目前在胶凝材 料学领域,多数学者认为半水石膏的水化是以溶解析晶机 理进行的,否认胶体机理在半水石膏水化过程中的存在,但 对造成 2 种半水石膏应用性能的巨大差异性研究欠深入。 1试验方法 分别用蒸压法和干燥加热法制备了 2 种半水石膏 9 。 对其水化过程中的物相变化进行了 X 射线衍射分析,对其 最终水化产
10、物进行了电子显微镜形貌分析。 首先将!半水石膏和“半水石膏分别在玛瑙乳钵中研 磨成粉末,用于电子显微镜分析的样品制作方法为: 置入少 量研磨好的试样于试管中,加适量蒸馏水制成悬浮液以使 它们水化。用于透射电子显微镜观察的悬浮液很稀以适合 用铜网制样,用于扫描电子显微镜观察的悬浮液浓度要大 些。将盛放样品的试管放入超声波震荡器中充分震荡数分 钟以使样品分散均匀。将充分分散的悬浮液分别用滴管滴 在扫描电镜的样品座和透射电镜的铜网上。为使其水化充 分,没有进行人工强迫干燥,而是让其在自然状态下缓慢干 燥。待样品中的多余水分挥发完后即进行电子显微镜观察。 用于 X 射线衍射分析的样品制作方法为: 将研
11、磨好的样品按 衍射分析的制样规范置入样品座,然后将专门设计加工的 一个小水化装置固定在样品座上。这个装置将保证样品在 测试过程中水化持续进行。 2测试结果 !.“水化产物的电子显微镜观察结果 图 1 为水化产物的 SEM 图象照片。图 1a 是!半水石膏 水化后的形貌特征,从图可见其水化产物除了粒径大小不 同的自形程度很高的二水石膏晶体外,极少见无定形胶凝 状的物质,典型的二水石膏晶体大小在 5!m X 10!m 范围 内,其晶形多为板状或短柱状。图 1b 为“半水石膏水化后 的形貌特征,其特征明显与图 1a 不同,除了自形程度很高 的长柱状二水石膏晶体外,出现了较多的无定形状的胶凝 状物质,
12、胶凝状物质中由于脱水收缩所形成的孔洞清晰可 见,自形的二水石膏晶体与胶凝状物质之间的接触关系也 显示得非常清楚。有的自形的二水石膏晶体和胶凝状物质 存在有过渡关系; 有的外形上自形程度很高的二水石膏晶体 内部包裹有大量的无定形胶凝状物质。柱状二水石膏晶体 的平均大小为 2!mX 3!m 左右。 图 2 为水化产物的 TEM 照片。图 2a 为!半水石膏水化 后的形貌照片,从照片可见水化产物皆为二水石膏典型的 板柱状自形晶,晶体的大小为 3!mX 15!m 左右。图 2b 是“ 半水石膏水化后的形貌照片,从照片可见其水化产 图 1 半水石膏水化后的 SEM 图象 Fig.1SEM images
13、Of the gypsum rehydrated frOm bassa nites 物也皆为晶态二水石膏,未见任何无定形状的物质。但其 水化后形成的二水石膏除自形程度与 (a) 者相当外,其晶形 特征有明显的差异,所有二水石膏皆成针柱状或纤维状晶 形,平均大小为 0.5!mX 15!m 左右。 !.!水化产物的的 X 射线衍射分析 半水石膏水化过程中的物相变化实时 X 射线衍射分析 结果如图 3 所示。为了简洁明了起见,图中只标出了二水石 膏 ! = 0.760 nm,半水石膏 ! = 0.600 nm 左右的典型衍射峰。 很明显,2 种半水石膏在水化进程中都显示了所预料的规律 性: 即随着水
14、化的进行,水化生成物二水石膏的衍射峰强度 递增,而水化反应物半水石膏的衍射峰强度递减。但 2 种半 水石膏所显示的规律有很大的差异。图 3a 为!半水石膏水 化过程中的实时 XRD 图谱,它显示出!半水石膏全部水化 成二水石膏需要 1 h 以上,而且有 2 种晶胞大小略有差异的 二水石膏形成 (反映在衍射曲线上 0.760 nm 左右的衍射峰为 ! 值不完全相同的两个峰) 。在水化 10 min 时,两种不同 ! 值的二水石膏均有生成,大 ! 值者要比小 ! 值者的强度高。 此后,前者的强度递减,而后者的强度递增。水化 20 min 时,两者的强度相当。水化 30 min 时,后者的强度高于前
15、 335第 30 卷第 4 期牟国栋: 半水石膏水化过程中的物相变化研究 者。水化 1 1 时,后者的强度进一步增大,前者的强度进一 步减小。在这前 1 1 的整个水化过程中,!半水石膏的衍射 峰一直存在,且为谱线中的最强峰,只是强度随水化进程而 递减。水化 2 1 时,!半水石膏的衍射峰消失,全部为二水 石膏的衍射峰,且其 ! 值的差异不复存在。进一步水化到 10 1,二水石膏的衍射峰的强度持续增加。水化 24 1 时,其 强度与 10 1 时的变化不大。图 3b 为“半水石膏水化过程的 实时 X 射线衍射分析曲线。从图中可见“半水石膏水化速 度较!半水石膏要快得多。在水化 10 min 时
16、,水化产物二水 石膏的衍射峰要比同样条件下!半水石膏的水化产物强度 大得多。在水化 20 min 时,水化物“半水石膏的衍射峰已 消失,说明水化已基本完成。连续水化 30 min,1 1 和 24 1, 衍射曲线上主要表现为二水石膏衍射峰强度的增加而已, 比较水化 1 1 和 24 1 的衍射曲线,发现强度的增加已非常 小,说明“半水石膏在水化 1 1 时,水化已全部完成。通过 对比 2 种半水石膏完全水化后的水化产物的 XRD 图谱和天 然二水石膏的 XRD 图谱,同时还发现两者有一些细微差别, 主要是由半水石膏水化而成的二水石膏的 XRD 图谱的背底 值较天然二水石膏者高,且由“半水石膏水
17、化而成的二水 石膏的 XRD 图谱的背底值又比由!半水石膏水化成者高, 其表现为以 2#= 28 为中心、 在 2#约为 (28 1 10) 范围内的背 底隆起。 图 2 半水石膏水化后的 TEM 图象 Fig.2TEM images of t1e gypsum re1ydrated from bassanites 图 3 半水石膏水化过程实时 X 射线衍射图谱 Fig.3XRD patterns for t1e mass of t1e bassanites re1ydrated for different durations 3半水石膏的水化机理分析 综合分析 2 种半水石膏水化产物的电子显
18、微镜形貌特 征及水化过程物相变化的 X 射线衍射图谱,充分说明半水 石膏的水化是以溶解 - 沉淀的方式进行的。水化产物二水 石膏是否能形成良好的晶体取决于浆体的浓度及 2 种半水 石膏的溶解度。在浆体很稀的情况下 (如 TEM 的制样浓度) , 半水石膏是可以水化成结晶良好的二水石膏晶体。这是由 于在这种条件下,浆体中 Ca2 +和 SO2 - 4 离子的过饱和度与二 水石膏的饱和溶解度差别不是太大,且又具有充裕的晶体 自由生长空间,因而较易形成自形程度很高的二水石膏晶 体。但由于“半水石膏的溶解度比!半水石膏的溶解度 435硅酸盐学报2002 年 大 8 ,同样浓度的浆体,前者相对于后者较二
19、水石膏的饱和 溶解度更大,更容易形成较多的结晶中心,所以水化生成的 二水石膏晶体前者要比后者小。但像电子显微镜分析制样 所配制的浆体浓度在实际生产施工中是不存在的,实际生 产施工中所配制的浆体浓度要大得多 (比 SEM 的制样浓度还 要大) 10, 11 。所以,可以肯定地说在实际生产中熟石膏是难 以水化成如上自形程度很高的二水石膏晶体的。在实际生 产中,熟石膏水化受各种水化工艺条件的影响,其水化形成 的二水石膏既包含自形程度很高的晶体,也有自形程度很 低甚至无定形状的二水石膏。SEM 图象中所看到的无定形 物质及在 XRD 曲线的背底值增大就是这种二水石膏的特 征。到目前为止,在半水石膏与水
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- 石膏 水化 过程 中的 相变 研究
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