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1、载重轮胎胎面耐磨性能的改进 Sung W1Hong等著 苏 超摘译 涂学忠校 轮胎工业研究的主要目标之一是提高轮 胎,特别是载重轮胎使用寿命,改善成本/性能 比,减少废胎数量,同时,轮胎的安全性能也十 分重要。因此橡胶助剂生产厂不断开发时效更 长的防老剂及稳定的促进剂和硫化剂,以延长 稳定的交联体系对于胶料的屈挠疲劳和热老化 性能则是十分重要的。 为了生产使用寿命长的轮胎,提高胎面的 磨耗性能非常重要。胎面磨耗机理可用在使用 中同时发生的机械磨损磨耗和化学氧化磨耗来 描述。有若干因素有助于改善胎面的磨耗性 能,其中包括使用相对分子质量较高的聚合物、 端基改性的聚合物(以增强与炭黑的结合)、 补
2、 强体系、 玻璃化温度较低的聚合物、 代替油的液 体聚合物和稳定的交联体系。 本文将讨论改善载重轮胎胎面胶耐磨性能 的方法。一种方法是开发一种可提高定伸应力 而不牺牲扯断伸长率的稳定交联体系。通常硫 黄被用作轮胎胶料的硫化剂。但是硫黄可能以 多种方式在硫化胶中与橡胶结合形成庞大的交 联网络。作为交联键,硫黄存在的形式有单硫 键、 双硫键、 多硫键和环硫键。硫化胶的稳定性 包括胎体帘布层和钢丝带束层在内的轮胎胎体 的寿命。轮胎耐久性要求胶料具有耐热、 耐屈 挠疲劳、 抗氧和臭氧老化等性能。使用防老剂 可改善胶料的热老化、 抗氧和臭氧老化性能,而 取决于交联键的种类。单硫键提供可改善胶料 热老化性
3、能的稳定交联体系,但是单硫键交联 体系的耐屈挠性能比多硫键交联体系差。因 此,适宜的单硫键和多硫键组合可以提供胶料 较好的耐热和耐屈挠性能。交联键的类型可以 采用不同的促进剂加以控制。本文还讨论了用 二硫化四苄基秋兰姆( TBzTD)作助促进剂提 高胶料定伸应力和DIN磨耗性能的情况。 另一个方法是用液体聚异戊二烯代替油作 增塑剂,它可以与聚合物发生共硫化并提高与 聚合物的相容性,而且胶料硫化后,油可以被抽 提出来,而聚异戊二烯却不能。 本文将分别针对以上两种方法进行讨论。 1 硫黄/ TBzTD/ NS交联体系 引起胎面磨耗性能变化的因素有轮胎结 构、 胎面花纹和胎面胶配方。在常用胎面胶配
4、方中,影响胎面磨耗的主要因素包括聚合物、 填 充剂(炭黑)、 油的用量、 交联键类型和交联密度 等。胎面胶的断裂强度是影响磨耗的关键因 素。为了提高断裂强度,必须优化交联密度,并 且通过减少或取消增塑剂提高液体聚合物与固 体橡胶的共硫化作用和相容性。 据报道, TBzTD/次磺酰胺促进剂体系可 提供给胶料独特的综合性能,其中包括优异的 抗返原性、 高的硫化效率和较长的焦烧时间,同 时亚硝胺安全性也好。TBzTD先与氧化锌反 应,生成交联用的多硫化物,实现硫原子数较低 的硫化。硫原子数较低的交联键可提供较好的 热稳定性和稍高的定伸应力,而对胶料的扯断 伸长率无不利影响。 据Layer等介绍,用相
5、同或较低摩尔当量 的秋兰姆促进剂部分代替N2叔丁基222苯并噻 唑次磺酰胺(NS)可提高交联效率。这些体系 之所以使性能全面提高,据认为是通过多硫化 途径组合实现的。图1所示的TBzTD/ NS硫 化过程中的反应机理就描绘了各种推测到的途 径组合。 由图1可见反应机理中的几种反应途径。 TBzTD可与氧化锌反应生成将产生低硫原子 数交联键的多硫化物; TBzTD可与氧化锌和 NS的苯并噻唑部分反应,反应生成的多硫化 物可使更多的二硫代氨基甲酸盐基团起硫给予 体的作用,在理论上可将TBzTD分子的效率提 高1倍;而次磺酰胺类促进剂和并用比较低的 秋兰姆/次磺酰胺促进剂体系硫化胶料的撕裂 91第1
6、期 苏 超摘译 1 载重轮胎胎面耐磨性能的改进 强度和屈挠疲劳性能类似,意味着它们硫化生成的都是硫原子数较高的交联键,是第3个途 TBzTD NS N C S SSC S N S N CSN H C CH3 CH3 CH3 氧化锌 氧化锌 硫给予体 促进剂 N R1 R1 C S SSZnSC S N R1 R1 S N CS S8 硫给予体 促进剂 N R1 R1 C S SSZnSC N S 低硫原子数交联键 S8 N R1 R1 C S SSx B z 次磺酰 2 Zn ZnSxSC N S伸 应 对胶 料 2 低硫原子数交联键 多硫交联键 图1 TBzTD/ NS/硫黄硫化体系硫化反应
7、机理 径 普通次磺酰胺硫化的结果。 111 实验 (1)配方 评价促进剂TBzTD/ NS并用效果的试验 是采用典型的硫黄硫化NR载重轮胎胎面胶配 方进行的,其基本配方为: NR 10010 ;炭黑 N220 5510 ;氧化锌 410 ;硬脂酸 210 ;芳烃 油 715 ;防老剂6PPD 215 ;混合蜡 110 ;NS 110。 第1组中的每个胶料均含有2份轮胎用硫 黄,TBzTD从0到110份变量。 第2组中几个胶料的硫黄用量从2份逐渐 减至1份,减少部分代之以等量的TBzTD。 (2)试样制备 每一组试验胶料的母炼胶均在13 L (14 kg) 实验室用密炼机中一次制备而成,以消除炭
8、 黑在聚合物相中分散度以及配合剂用量不同造 成的试验误差。每一组试验中的几个不同配方 胶料均使用同样的母炼胶混入不同的硫化剂制 得。 (3)性能测试 首先测量门尼粘度、132 下的门尼焦烧、 145和160下的硫化仪数据和应力2应变特 性。硫化后的试样在100 下老化3 d或在70 下老化2周后测试物理性能。进行了DIN 磨耗试验,以预测在145和160 下各硫化胶 的磨耗性能。所有胶料都进行了交联密度和孟 山都屈挠疲劳破坏试验。 112 结果与讨论 11211 硫黄用量不变(第1组) (1)胶料的加工性能 胶料的加工性能如表1所示。 由表1可见,6个胶料的门尼粘度没有差 别;使用过量TBzT
9、D的胶料 (F 2 1) 焦烧时间从 1715 min降至1213 min ;硫化仪最大转矩随 TBzTD用量的增加而升高。 (2)物理性能 物理性能试验结果如表2所示。 02 轮 胎 工 业 1999年第19卷 添加了015份以上TBzTD的胶料的粘弹 性能、tan、 弹性模量、 损耗模量、 复数模量、 扯 断伸长率以及C形试样和裤形试样撕裂强度 都 有明显下降 。 这显然表明硫给予体TBzTD 表1 不同TBzTD用量胶料的加工性能 关键组分和项目AB21C21D21E21F21 NS用量/份111111 TBzTD用量/份001125012501501751 硫黄用量/份222 导致生成
10、的是牢固的单硫键。从表2可见, 300 %定伸应力和邵尔A型硬度稍有增大。 分别用在145和160 下硫化的试样进行 了DIN磨耗试验,结果如图2所示。 由图2可见,使用0125份TBzTD的胶料 (C 2 1) 的耐磨性能最好。这一结果表明,单硫键 与多硫键组合体系不仅提供了较好的老化性 能,而且还改善了胶料的耐磨性能。 图3所示为160 下硫化试样的孟山都屈 挠疲劳试验结果。 由图3可见,正如预料的那样,采用NS与 硫黄并用的普通硫化体系(胶料 A) 具有最佳的 屈挠疲劳性能。多硫交联键体系的屈挠疲劳性 能优于单硫交联键体系。 图4和5所示为胶料的tan和损耗模量 测试结果。 由图4和5可
11、见,使用0125份TBzTD的 胶料 (C 2 1) 的tan和损耗模量最低,因而其生 图2 载重轮胎胎面胶DIN磨耗试验结果 空白 145 硫化;阴影 160 硫化 热较低。 图6所示为160 下硫化试样交联密度测 量结果。 由图6可见,交联密度与TBzTD的用量成 正比。 11212 用TBzTD替代部分硫黄(第2组) 前面评价了采用2份硫黄的TBzTD胶料。 图3 胶料孟山都屈挠疲劳试验结果 160 硫化。空白 老化前;阴影 100 下老化3 d 图4 胶料75 的tan试验结果 160 硫化 12第1期 苏 超摘译 1 载重轮胎胎面耐磨性能的改进 222 加工性能数据 门尼粘度ML (
12、1 + 4)100595858585758 门尼焦烧 (132 )/ min171518121613141113101213 硫化仪数据 (145 45 min) ts2/ min814816716616519514 t50/ min11141013911719710615 t90/ min151812191018915811719 MH-ML/ (dN m) 371839164016431944114613 硫化仪数据 (160 30 min) ts2/ min314317313218216214 t50/ min510416411315312310 t90/ min617516417319
13、315313 MH-ML/ (dN m) 361838173918411142114314 表2 不同TBzTD用量胶料的物理性能 关键组分和项目AB21C21D21E21F21 NS用量/份111111 TBzTD用量/份001125012501501751 硫黄用量/份222222 力学性能 145 硫化 硫化时间/ min211817151513 拉伸强度/ MPa292929282726 300 %定伸应力/ MPa141515161617 扯断伸长率/ %580550530500560470 邵尔A型硬度/度677169727374 撕裂强度 (C 形)/ (kNm- 1)11710
14、31161055660 撕裂强度(裤形)/ (kNm - 1) 282119121114 70 老化2周 拉伸强度保持率/ %949391919387 300 %定伸应力保持率/ %132130126122124128 扯断伸长率保持率/ %798581806870 邵尔A型硬度增量/度954144 撕裂强度 (C 形)保持率/ %815445538479 撕裂强度(裤形)保持率/ %58514711910284 160 硫化 硫化时间/ min987665 拉伸强度/ MPa28162929282828 300 %定伸应力/ MPa131414151515 扯断伸长率/ %570560550
15、480510490 邵尔A型硬度/度656870747372 撕裂强度 (C 形)/ (kNm- 1)1121248811956103 撕裂强度(裤形)/ (kNm - 1) 232517251616 70 老化2周 拉伸强度保持率/ %979393938591 300 %定伸应力保持率/ %143129136128126132 扯断伸长率保持率/ %818478837678 邵尔A型硬度增量/度1173- 245 撕裂强度 (C 形)保持率/ %8076122469147 撕裂强度(裤形)保持率/ %6548115468180 图5 胶料75 的损耗模量试验结果 160 硫化 交联密度测量结
16、果和物理性能(特别是扯断伸 长率)表明,TBzTD不仅是一种助促进剂,还是 一种硫化剂(生成低硫原子数的交联键)。 因 图6 胶料的交联密度测量结果 160 硫化 此,有必要进行用TBzTD替代一定量的硫黄的 试验。 试验研究了用01份TBzTD替代等量硫 黄后的情况。由于试验胶料是用同一母炼胶制 22 轮 胎 工 业 1999年第19卷 备的,因此因试验误差引起的结果偏差应当非 常小。 (1)加工性能 表3所示为不同TBzTD/硫黄用量比的胶 料的加工性能。 由表3可见,当TBzTD用量高于015份 时,门尼粘度稍有下降,但是所有试验胶料在 145和160 下测得的转矩值都差不多。 (2)物
17、理性能 按照ASTM试验方法D2412分别测定了 在145和160 下硫化至正硫化点的试验胶料 的应力2应变、 撕裂强度 (C 形和裤形试样)和邵 尔A型硬度等物理性能,发现不同硫化温度对 胶料物理性能没有显著影响,老化后的结果还 表明,所有偏差都在试验允差范围内。 图7所示为载重轮胎胎面胶的DIN磨耗 试验结果。 由图7可见,在145下硫化的TBzTD/ 硫黄用量比为0125/ 1175的胶料 (C 2 2) 的DIN 磨耗量显著地降低;在160 下硫化的试样清 楚地表明,TBzTD/ NS并用胶料的DIN磨耗性 能比NS胶料(胶料 A) 好得多。这一结果表 明,适宜的交联键类型和交联密度改
18、善了胎面 胶料的耐磨性能(约提高了12 %)。 图8所示为胶料的孟山都屈挠疲劳寿命试 验结果。 由图8可见,NS胶料老化前的孟山都屈挠 疲劳破坏性能优于TBzTD/ NS胶料,但是老化 和弹性模量 测试结果。 由图9和10可见,在160下硫化的 TBzTD/硫黄用量比为0125/ 1175的胶料 (C 2 2) 的tan最低,而且弹性较好。 表3 不同TBzTD/硫黄用量比胶料的加工性能 关键组分和项目AB22C22D22E22F22 NS用量/份111111 TBzTD用量/份001125012501501751 硫黄用量/份211875117511511251 加工性能数据 门尼粘度ML
19、(1 + 4)100595859585857 门尼焦烧 (132 )/ min171517171617141914111317 硫化仪数据 (145 45 min) ts2/ min814817811710616614 t50/ min11. 410. 59. 88. 37. 87. 8 t90/ min1518121911159179181010 MH-ML/ (dN m) 371838173911381938173713 硫化仪数据 (160 30 min) ts2/ min314317314310219218 t50/ min510417412317316315 t90/ min6175
20、16418412411411 MH-ML/ (dN m) 361837193718371337113517 图7 载重轮胎胎面胶的DIN磨耗试验结果 空白 145 硫化;阴影 160 硫化 图8 胶料的孟山都屈挠疲劳寿命试验结果 160 硫化。空白 老化前;阴影 100 下老化3 d 32第1期 苏 超摘译 1 载重轮胎胎面耐磨性能的改进 后正好相反,TBzTD/ NS胶料要好得多。 图9和10所示为胶料的tan 图9 胶料的tan试验结果 160 硫化 图10 胶料的弹性模量试验结果 160 硫化 在160 下硫化的TBzTD/硫黄用量比为 015/ 115的胶料 (D 2 2) 的交联密度
21、最高,为 (1 19 21 0) 104,胶料耐磨性能最好。另外,必须 控制混合生成单硫键和多硫键,才能使胶料获 得稳定的交联和较好的耐磨性能。 2 液体聚异戊二烯 在轮胎胶料中使用液体聚异戊二烯可以改 善胶料的加工性能,可以通过共硫化反应补强 胶料,还可以提高胶料的硬度。此外,还有几种 其它可与轮胎胶料相容的液体聚合物,其中包 括液体天然橡胶。 使用液体聚异戊二烯代替油延长胎面寿命 有两个机理。大多数载重轮胎胎面生产厂家都 已尝试在胎面胶中取消油或减小油的用量来改 善胎面胶的磨耗性能。较高的定伸应力也能改 善胎面的磨耗性能。但是不加油的胎面胶难以 关键组分和项目C21G21H21 芳烃油用量
22、/份71531750 液体聚异戊二烯用量/份03175715 加工性能 门尼粘度 ML (1 + 4)100535452 门尼焦烧 (132 )/ min151614191414 硫化仪数据 (145 ) ts1/ min615613611 t90/ min101410131012 MH-ML/ (dN m) 401841194219 硫化仪数据 (160 ) ts1/ min218217216 t90/ min416414414 MH-ML/ (dN m) 391940154112 物理性能 拉伸强度/ MPa281929152914 300 %定伸应力/ MPa131713131219 扯
23、断伸长率/ %510600580 邵尔A型硬度/度686868 撕裂强度 (C 形 )/ (kN m - 1) 826086 42 轮 胎 工 业 1999年第19卷 混炼和挤出,因此可以使用液体聚异戊二烯同 时作为载重轮胎胎面胶的加工性增塑剂和反应 性增塑剂;另一种改善胎面磨耗性能的机理是 与NR共硫化起到了较好的补强作用。油能从 硫化胶中抽提,而液体聚异戊二烯却不会被抽 提。因此,使用液体聚异戊二烯代替油可全面 改善胎面胶的性能。 211 实验 (1)配方 使用上一节所述试验中得到的最佳硫化体 系配方 (C 2 1) 来鉴定液体聚异戊二烯在NR载 重轮胎胎面胶中的效果。基本配方为:NR 1
24、00 ;炭黑N220 55 ;氧化锌 410 ;硬脂酸 210 ;防老剂6PPD 215 ;混合蜡 110 ;NS 110 ;TBzTD 0125 ;硫黄 210。 典型载重轮胎胎面胶配方中含有715份芳 烃油。一个试验配方 ( G 2 1) 用液体聚异戊二烯 替代50 %的油,而另一个试验配方 (H 2 1) 所有 的油都用液体聚异戊二烯替代。 (2)性能测试 测定了混炼胶100下的门尼粘度、132 下的门尼焦烧和145及160 下的硫化仪数 据。所有胶料都在160 下硫化至正硫化点。 测定了应力2应变、 撕裂强度 (C 形试样)、 邵尔 A型硬度、 孟山都至破坏屈挠疲劳、DIN磨耗和 粘弹
25、性能。 212 结果与讨论 3种试验胶料的加工性能和物理性能如表 4所示。 表4 液体聚异戊二烯部分替代油的 胎面胶的性能 由表4可见,3种试验胶料的门尼粘度无 明显差别,但使用液体聚异戊二烯的门尼焦烧 稍低,而且如所预料的那样,最大转矩稍稍增 大,拉伸强度、 定伸应力和邵尔A型硬度无差 异,但液体聚异戊二烯使扯断伸长率稍稍增大。 DIN磨耗试验结果表明,耐磨性能比原来 提高了近10 %。孟山都屈挠疲劳试验结果表 明,使用液体聚异戊二烯可使该项性能稍稍改 善,但是这项试验的偏差过大,致使屈挠疲劳的 差异失去了实际意义。另外,使用液体聚异戊 二烯还可使tan稍稍下降。 3 结语 在NR载重轮胎胎
26、面胶中,若控制生成单 硫键多硫键混合的最佳硫化体系,胶料的耐磨 性能可比普通硫化体系提高近14 %。 使用液体聚异戊二烯替代油,可使DIN磨 耗减小10 %。 上述所有结果都是通过DIN磨耗试验取 得的。轮胎试验要求实验室试验与实际车队行 驶试验之间具有相关性。 在载重轮胎胎面胶中使用0125份以下的 TBzTD ,可以缩短硫化时间而不影响胶料的焦 烧安全性。 译自美国 “Rubber World”,2166 , 3337(1997) 山东成山橡胶集团强化企业管理 提高经济效益 近年来,随着山东成山橡胶集团规模经济 的迅速扩大,企业的领导和职工越来越认识到 强化企业管理对提高经济效益的重要性。
27、 1997年,集团在深入学习邯钢和吉化先进 管理经验的同时,实施了全方位的企业管理工 程。该工程的核心是在 “三严三提高”(严格管 理制度,提高职工素质;严格工艺管理,提高产 品质量;严格成本核算,提高经济效益)的基础 上开展旨在节能降耗、 提质增效的 “四新”(新材 料、 新工艺、 新技术、 新设备)和 “十个一”(一滴 油、 一分钱、 一粒胶、 一两煤、 一根线、 一斤汽、 一 升水、 一度电、 一张纸、 一个人)竞赛活动,即将 生产技术改造项目与群众性的节约挖潜活动紧 密结合起来。集团还成立了全方位的企业管理 工程小组,制定了各公司和各部门的节约挖潜 目标,除每月检查考核指标并张榜公布通
28、报外, 年终还按考核结果进行节奖超罚,并将此项活 动与员工的提职增资挂钩,从而极大地提高了 员工的责任感和工作积极性。以集团所属的国 泰轮胎有限公司为例,1997年,其技术部门通 过优化胶料配方和采用新材料等方法创造经济 效益近700万元;设备和节能等部门通过强化 节能计量手段和技术改造而节约水费 、 煤费和 电费300余万元;各车间通过对设备的更新改 造和修理利用节约资金200多万元;供销储运 部门通过低价购料和低息远期承兑购买NR等 方式节约资金149万元;财务等部门通过控制 差旅费和电话费等途径节约资金13万元。在 质量管理(QC)攻关活动中,国泰轮胎有限公司 技术部门对9100 - 2
29、0 16PR为代表的载重斜交 轮胎进行了优化设计和研制,实现了优质轻量 的目标,每条轮胎降低成本25元;密炼车间通 过对冷却水系统的攻关,使电耗降低一半以上, 年增效益210万余元。这2个攻关项目还荣获 部优秀质量管理成果奖。 1997年,山东成山橡胶集团通过开展 “四 新” 和 “十个一” 活动,累计增收节支2 000多万 元,并被评为山东省管理示范企业和山东省现 场管理样板企业。 1998年上半年,山东成山集团通过开展 “四新” 和 “十个一” 活动创造经济效益1 190万 元,水、 煤和电的消耗持续下降,创历年来最好 水平,能耗指标列全国同行业前茅;多项质量管 理成果被推荐参加石油化工管理局及省市优秀 质量管理成果评选,并有1项成果参加全国优 秀质量管理成果奖的角逐。 向管理要效益是山东成山橡胶集团成功的 经验和奋斗的目标。 (山东成山橡胶集团国泰轮胎有限公司 黄彩霞 夕 新供稿) 52第1期 苏 超摘译 1 载重轮胎胎面耐磨性能的改进
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