锡废料综合利用的研究进展_孔霞.pdf
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1、综述专论 化工科技, 2011, 19(2): 59 63 SCIENCE 昆明理工大学开放性实验资助项目。 锡废料综合利用的研究进展* 孔 霞, 李沪萍, 罗康碧* *, 胡 创 ( 昆明理工大学 化学工程学院, 云南 昆明 650224) 摘 要: 锡废料是锡金属及其化合物在生产和使用中产生的废弃物, 是一种亟待利用的宝贵资源。 作者叙述了锡废料来源以及从各种废弃的含锡资源中回收利用锡的方法。目前锡废料的综合利用采用 火法挥化、 湿法碱熔酸浸及尾矿再选方法进行处理。这些方法均可有效回收或富集锡废料中的锡。 关键词: 锡; 废料; 回收; 利用 中图分类号: TF 814 文献标识码: A
2、文章编号: 1008 -0511( 2011)02 -0059 -05 锡是一种重要的有色金属, 许多国家都将其 作为战略金属看待。世界锡储量分布极不平衡, 大部分集中于少数几个国家。目前已探明的锡矿 储量为700 万t, 已知的锡矿物共有50 余种, 其中 锡石是最主要的工业矿物。约 95% 的金属锡来 自锡石。锡的地壳平均丰度低, 富集系数小, 成矿 难度大, 资源有限, 因而在众多的有色金属中它的 价格是较高的。金属锡外观呈银白色, 具有熔点 低、 可塑性好、 耐腐蚀、 抗疲劳、 无毒性等优点。锡 在国民经济和国防建设各个领域中都有广泛的用 途, 用量较大的是用来生产马口铁、 焊锡等。随
3、着 科学技术的突飞猛进, 锡的应用领域日益扩大, 特 别是一些新合金材料的出现, 使锡可应用到航空、 航天及核工业等高新技术领域, 如: 锡钛合金用作 现代飞机发动机的压气机、 叶片和机体材料; 锡锆 合金用于原子反应堆中的包装材料; 铌锡合金是 一种重要的导弹材料等 1, 2 。 随着经济的迅猛发展, 国内外都不同程度地 面临着锡矿石品位下降、 后续资源不足、 资源枯竭 的困难局面; 与此同时, 在锡矿资源开发利用过程 中丢弃的废渣、 尾矿等又在逐年增多。因此, 从环 保的要求和资源的充分利用考虑, 回收锡废料中 的锡就显得非常重要。 1 锡废料的来源及利用现状 在锡的生产和使用过程中, 有
4、相当数量的锡 进入废弃物, 它们是二次回收锡的重要资源 3 7 。 含锡废料主要有炼锡渣、 选锡尾矿、 含锡烟尘 和各种含锡物质的废弃物, 如含锡焊剂、 废镀锡铁 皮( 马口铁下脚料、 废罐盒) 、 热镀锡废料等。其中 约有 70%的锡废料是以合金和化合物的状态进 入应用领域后形成的。 炼锡渣是火法冶炼过程中产生的尾渣, 渣中 的锡主要以 SnO2的形式存在。如在脆硫铅锑矿 火法冶炼过程中, 产出的铅锑合金经氧化吹炼后, 得到一种含铅锑锡的复合渣( 俗称/ 吹渣0) , 其主 要成分是 Sb、 Pb、 Sn 氧化物。目前, 冶炼厂或将 它返回还原熔炼或露天堆存处理。锡渣露天堆存 时, 易造成部
5、份金属氧化, 且各堆金属成分差异较 大, 较难处理。 电镀行业是锡化工产品消费的一大领域, 常 以氯化亚锡等锡化合物为原料进行电镀处理。在 电镀的同时常产生大量的锡渣。 锡阳极泥是粗锡在电解精炼过程中沉于槽底 的物质, 其中的有价金属, 极具回收价值。目前国 内各厂已能从锡阳极泥中较好地回收金、 银、 锡、 锑、 铋、 铅、 铜等金属, 其所采用的工艺流程大多是 针对各厂的实际情况和阳极泥成分进行各单元操 作组合, 处理技术日趋成熟。 锡尾矿是选矿后排放的一类矿业固体废弃 物, 含锡极低, 一般堆积在尾矿库内或是地势低洼 处待处理。尾矿废弃物往往对周围的空气、 土壤、 水体造成污染, 破坏生态
6、环境, 占用大量的土地, 造成土地资源的严重浪费。目前, 锡尾矿库大多 已满负荷存放, 在安全和环境两方面均存在较大 压力。 2 锡废料的利用研究 美、 英、 日、 法、 德等国是产锡少但耗锡多的国 家, 历来注重废弃锡资源的再利用问题。以美国 为例, 在消耗的每吨锡中, 从废弃锡资源中回收的 锡约为 0. 35 t 8 。就产锡国来说, 开采的锡矿品 位已大大降低, 这使得从工业含锡废料回收锡的 费用及能耗等比从矿石中回收锡低, 从而促使了 从含锡废料回收锡的工作得到重视。从废弃的含 锡原料中不仅可以回收锡, 而且还可以综合回收 其它有用组分, 这是资源合理利用的趋势。 2. 1 火法处理含
7、锡渣 各种含锡渣是锡废料中的一大类, 它们的成 分往往比较复杂, 其中含有锌、 铅、 铜等, 它们以可 溶性化合物或不同大小的机械难分的金属、 合金、 冰铜颗粒存在, 适于采用火法冶金的方法处理。 在高温下, 这些金属及其化合物可利用锡化合物 的挥发性能与炉料中其它组分挥发性能的差别而 达到分离和富集的目的。目前的处理方法有硫化 挥发和氯化挥发。 2. 1. 1 硫化挥发法 硫化挥发有熔炼挥发法、 回转窑法及烟化法 3种方法, 目前主要以烟化法为主。烟化法是云 南锡业第一冶炼厂开发实现的一种工业化方法。 与其它 2 种方法相比, 用烟化法从渣中回收锡时, 回收率最高, 而成本最低。烟化炉可以处
8、理贫锡 炉渣, 也可以处理反射炉熔炼放出的液态富锡炉 渣。该法处理这些炉渣时可省去富锡炉渣和贫锡 炉渣再熔化的作业, 使流程得到简化。为了将锡 从渣相转入气相, 可使锡以硫化亚锡或氧化亚锡 的形式烟化挥发。向烟化炉料中加入硫化剂( 黄 铁矿) , 可以生成挥发性硫化亚锡。含锡渣烟化不 仅可以使 Sn、 Pb、 Zn 转入挥发物, 而且可以使稀 有金属转入挥发物, 例如在含锡渣中含量很低的 Ge、 In 等也有 80% 进入烟尘中。烟化法处理含 锡渣在印度、 澳大利亚、 玻利维亚、 前苏联及我国 均有应用。目前, 烟化硫化挥发法是我国处理鼓 风炉贫锡渣 w( Sn) = 3. 6% 6. 5%
9、的主要方 法, 该法锡挥发率达 98% , 残余渣含锡质量分数 为 0. 07% 0. 1% 、 烟尘含 w( Sn) 50%, 从而可 取代鼓风炉炼渣 8, 9。 韦成果 10对含锡富渣进行了烟化炉硫化挥 发研究。在单炉富渣加入量与冷热渣比例、 单炉 黄铁矿加入量与加入方法、 温度和给煤量控制、 单 炉吹炼时间与弃渣品位等方面进行了优化处理, 在保证较合理的弃渣品位的前提下, 缩短了烟化 炉单炉吹炼时间, 提高了烟化炉的处理能力, 减少 了锡冶炼中间品的积压, 对提高锡冶炼回收率, 降 低生产成本起到了重要作用。 工业上硫化挥发除了烟化炉外, 还可使用回 转窑、 转炉( 短窑) 、 鼓风炉等
10、设备或方法进行锡的 硫化挥发。锡在回转窑中于 1 050 1 200 e 时可 还原硫化并挥发。但当炉料中含铁较高时, 部分 硫化亚锡可溶解于铁的硫化物中, 故当炉料中的 铁含量过高时不宜采用该法。 2. 1. 2 氯化挥发 氯化挥发是一种氯化冶金工艺, 主要依据是 在一定条件下, 几乎所有的金属和非金属的氧化 物、 硫化物或其它一些化合物均能与化学活性很 强的氯( 氯气或氯化氢) 反应, 生成金属氯化物, 各 种金属氯化物大都具有低熔点、 高挥发性的性质; 且氯化物生成的难易程度和性质的差异又十分明 显。因此, 在提取冶金过程中, 常常可以利用这些 特点, 方便而有效地实现金属的分离、 富集
11、、 提取 和精炼。目前, 我国工程技术人员在锡矿氯化挥 发工艺开发成功实现工业化生产后, 仍继续在强 化火法工艺、 扩大处理原料范围, 完善收尘溶液处 理技术, 降低能耗和提高综合回收率等方面不断 地进行探索和研究, 使该工艺更趋完善, 成为我国 锡冶炼系统的重要组成部分 11, 12。 氯化挥发法虽可有效处理低品位高杂质复杂 贫锡物料, 但由于氯或氯化氢有很强的化学活性, 对工业设备有很强的腐蚀性, 从而极大地限制了 它的广泛应用。 目前, 火法回收锡渣中的锡工艺已经很成熟, 国内以云南锡业冶炼分公司设备最先进, 产量也 最大。 2. 2 湿法处理锡废料 锡渣中的锡主要存在形式为 SnO2和
12、 SnO, 其次还有少量的 Sn。由于锡渣经提纯后纯度较 低, 较适于直接生产无机锡化工产品, 如锡酸钠 等。在锡的化合物中, Sn、 SnO 和 Na2SnO3等均 能溶于酸或碱。SnO2呈稳定的四价结构, 不溶于 酸和碱。因此, 必须先将渣中的 SnO2转型成为 能溶于酸或碱的形态, 才能实 现锡的湿法提 取 13, 14 。 2. 2. 1 湿法处理锡渣制备锡酸钠 锡酸钠的生产方法有碱解法、 脱锡法和电炉 #60# 化 工 科 技 第 19 卷 法。目前大部分锡酸钠厂家主要以高纯锡为原 料, 由锡废料制备锡酸钠大多处于开发研究中。 傅其华 14首先提出了以锡渣直接制备锡酸 钠的方法, 他
13、研究的锡渣成分波动较大, 锡主要以 SnO2水凝胶状形态存在, 是四价锡为主体的锡 渣。将该锡渣经碱熔、 浸出、 除铅脱锑后结晶, 制 得了满足当时企业标准的锡酸钠。 张荣良 15等对以 SnO2形式存在的锡渣做了 进一步研究。以吹渣经高温真空蒸发后的蒸余渣 为研究对象, 采用 NaOH 和 NaNO3碱熔的方法 对蒸余渣中的 Sn 进行转型, 使蒸余渣中的 Sn 转 化成 Na2SnO3。 张毓 16以煤为还原剂对锡渣矿样先进行还 原焙烧, 然后用盐酸浸取, 锌片置换, 再将提取的 富集物海绵锡与氢氧化钠等物进行共熔融碱解, 将碱解后的物料经水浸取, 过滤加热处理除杂质, 最后蒸发结晶即可得
14、到成品锡酸钠。实验表明, 只调整锡与碱的配比不能生产出质量合格的产 品, 且所得收率较低, 浸出是该工艺的关键。 陈世民 17 等对锡渣进行了加碱焙烧, 焙烧渣 水淬, 净化脱砷、 铅、 锑, 最后蒸发结晶得到锡酸 钠。所得产品质量达到商业标准, 锡的直收率大 于 96% , 回收率大于 98% 。由锡渣生产锡酸钠 时, 每吨金属锡消耗 1. 5 t 烧碱, 每生产 1t 锡酸钠 仅需 0. 6t 烧碱, 而其它试剂消耗极少, 费用低, 生 产 1 t 锡酸钠试剂费用小于 2 000 元, 而锡酸钠的 价格约 2. 2 2. 5 万元/ t。所以用锡渣直接制取 锡酸钠的经济效益十分可观。 利用
15、电镀锡渣废料制取氯化亚锡, 既可使原 料循环使用, 又可以根据需要得到副产品锡酸钠。 曹学增 18 等采用浓盐酸和氢氧化钠处理电镀锡 渣, 探讨了温度、 pH 值和氧化剂对实验过程的影 响。酸解制备氯化亚锡的过程中, 锡渣在浓盐酸 中加热至 200 250 e 酸解, 反应比较激烈, 转化 率较高, 可达 70%。碱解制备锡酸钠的过程中, 电镀锡渣在 150 e 下以工业烧碱和硝酸钠进行碱 解, 转化率较高, 其中硝酸钠为氧化剂。电镀锡渣 废料经过浓盐酸处理制取氯化亚锡或用烧碱处理 制备副产品锡酸钠是回收锡的一种切实可行的方 法, 直接回收的效率很高, 所需的原料基本是浓盐 酸、 烧碱和硝酸钠
16、等, 其它原料消耗较少, 生产成本 较低, 生产过程可以循环进行, 对设备的要求不严 格, 对环境无污染, 所得产品满足质量标准要求。 2. 2. 2 湿法处理锡阳极泥 锡电解阳极泥占电解锡量的 3% 5% , 富集 了粗锡中所有杂质。各种阳极泥的组成和性质, 主要取决于电解阳极板的成分和电解过程中的工 艺技术条件。因此, 无论阳极泥产率、 成分、 性质 均有一定的波动范围。 锡阳极泥按来源不同可分为粗锡电解阳极泥 和铅锡合金电解阳极泥。粗锡电解阳极泥含锡较 高, 一般可用火法熔炼产出粗焊锡并经电解回收 精焊锡和产出可回收铜、 铋及贵金属的二次阳极 泥。亦可用湿法冶金处理脱锡并加以回收, 而从
17、 脱锡阳极泥中可回收铜及其它有价金属。铅锡合 金电解阳极泥含有较高的贵金属, 一般采用以湿 法冶金为主的流程, 阳极泥以盐酸分解后逐步分 离出银、 金、 铋、 锡和铜等有价金属。此外, 还有许 多其它处理阳极泥的方法, 流程选择主要取决于 阳极泥成分 19, 20 。 2. 2. 2. 1 制备二氧化锡、 ATO 粉体 目前, SnO2及锑掺杂 SnO2的 ATO 粉体多 由精锡制得, 而由锡废料直接制备高附加值的 SnO2及 ATO 粉体则是一种经济效益良好的资 源再利用途径。 李强 21对某厂阳极泥尾渣进行了苏打焙烧, 得到的焙砂用盐酸浸出、 置换除杂、 中和沉锡, 经 中和沉锡得到的亚锡
18、沉淀含杂质较低, 且 pH = 4. 5 时, 锡沉淀率可达 99. 66% 。以该亚锡沉淀制 得的 SnC12# 2H2O, 质量分数 97%, 质量达工 业纯标准。将亚锡沉淀直接干燥、 锻烧, 即可得 SnO2产品, 其质量分数 96% , 超过工业纯标准。 杨建广 22等以锡阳极泥为原料, 该原料中 w( SnO) = 44. 81% , w( SnO2) = 0. 62% , w( Sn) = 1. 69%。由于该渣 SnO 含量较高, 从而可省去火 法冶炼过程, 大大降低了锡渣提纯的难度。实验表 明, 直接采用高浓度盐酸氧化浸出 -氯化铵沉锡 -重 结晶提纯氯锡酸铵, 然后再用氯锡酸
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