ZrO2论文概述(研究背景、过程、制备方法、前景及作用)要点.pdf
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1、ZrO2 纤维的制备、性能及其应用 摘要:耐高温、高强度ZrO2 连续纤维在工业及航空、航天领域中有着重要的 用途。 本文总结了近年来国际上对氧化锆连续纤维的研究成果。系统介绍了 ZrO2 连续纤维的制备方法以及对纤维性 质的研究。 关键词: 一、叙述 1.1 氧化锆简介 ZrO2 具有熔点和沸点高、硬度大、常温下为绝缘体、而高温下则具有导电 性等优良性质。 其本身是一种具有优良的热学、电学、光学和机械性能的过渡金 属氧化物。纯的氧化错在不同温度下具有单斜(m)、四方 (t) 和立方 (C) 三种不同 晶型: 立方(Fm3m) 。图 l 为三种晶型的晶胞结构。 图 1, 氧化错的 3 种晶胞结
2、构 纯氧化错的高温相结构不能稳定到室温, 但掺人 Y203、CaO 、Mgo或 CeO: 等 氧化物形成固溶体 , 可使其相变点降低 , 使立方相和 / 或四方相结构保留下来, 即 起到了稳定高温相的作用。 加人足量稳定剂可在室温下获得C一 zro: 单相材料 , 即全稳定氧化错 (fullystabilizedzireonia,FSZ)。 e 一 Zr(): 单晶是一种高硬度 的装饰宝石 ,c 一 ZrO:陶瓷是一种 P一型半导体 , 具有优良的离子传导性 , 被广泛 用作氧探测器、高温发热元件和其他功能材料。将稳定剂的含量适当减少, 使 t 一Zro:部 分 亚 稳 到 室 温,便 得 到
3、 部 分稳 定 化 氧 化 错 (partiallystabilizedzireonia,PSZ),或使 t-Z:O: 全部亚稳到室温, 得到四方 相多晶氧化错 (tetragonalzir-coniapolycrystals,TZp)。TZp 具有优良的力学 性能、低的导热系数和良好的抗热震性, 有“陶瓷钢”之美称。由于t 一 ZrO:可 在应力条件下发生向m一 ZrO:的相变 , 并伴随约 7% 的体积膨胀 , 根据这一特点 ,t 一 zro: 被用来作为一种有效的复合材料和复合陶瓷相变增韧剂, 显著提高脆性 材料的韧性和强度。 t 一 ZrO:自身强度之所以高也与其相变增韧原理有关, 可
4、以 缓冲裂纹能量 , 阻止其扩展。 在几种稳定剂中 ,Y203 的稳定效果最好 4 。 一般而言 ,ZrO: 中掺人 2一3mol% 的 YZO3可获得具有极好力学性能的Y-TZP,掺人 6 一 smol% 的 YZO3可获得单相。 一 ZrO:, 即 FSZ 。 由于氧化错连续纤维主要利用力学性能, 因此其晶相结构一般选 择为 Y一 TZP结构。 上个世纪二十年代开始就被用来作为熔化玻璃、冶炼钢铁等的耐火材料, 从 上个世纪七十年代以来,随着对ZrO2有了更深刻的了解,人们进一步研究开发 ZrO2作为结构材料和功能材料。 1975年澳大利亚 R G Garvie 以 CaO为稳定剂 制得部分
5、稳定氧化锆陶瓷 (Ca-PSZ ) ,并首次利用 ZrO2马氏体相变的增韧效应提 高了韧性和强度,极大的扩展了ZrO2 在结构陶瓷领域的应用。1973 年美国 RZechnall , GBaumarm ,HFisele制得 ZrO2 电解质氧传感器,此传感器 能正确显示汽车发动机的空气、燃料比,1980 年把它应用于钢铁工业。 1982 年 日本绝缘子公司和美国Cummins发动机公司共同开发出ZrO2节能柴油机缸套。 自此, ZrO2高性能陶瓷的研究和开发获得了许多进展。 近年来 , ZrO2 在催化领域中的应用颇受重视.它的表面具有弱酸和弱碱双功 能特性 1,既可作为催化剂,也可作为催化剂
6、载体使用;同时,ZrO2 具有较强 的机械强度,还可以用作催化剂的结构助剂。ZrO2 超细粒子兼有比表面积大、 稳定性好的特点,它的特殊表面结构和性质显示了良好的应用前景。 1.2 ZrO2 的纤维简介 随着现代复合材料的开发及其在高新技术领域中的应用,人们对纤维材料给 予了极大的关注。 在光通讯、航天、航空和军事等当今高科技和尖端技术领域中, 纤维材料尤其是无机纤维正发挥着越来越重要的作用。常见的无机纤维有碳纤 维、氧化铝纤维、 石英纤维、 玻璃纤维、 氧化错纤维、 硅酸铝纤维、 氮化硼纤维、 碳化硅纤维及金属纤维等。其中,碳纤维的研究和应用已达到了较高的水平,其最 鲜明的特点是高比强度和高
7、比模量,然而也有固有的缺点 ,如断裂伸长率小、导热 系数大、高温抗氧化性能差等。除氧化错纤维外的其他纤维,也分别存在强度低、 使用温度低、耐腐蚀性差、导热系数大等缺点。 相比之下 ,氧化锆连续纤维秉承了氧化错陶瓷本身的优良性能,具有高熔点、 高强度、韧性好、耐高温、 抗氧化、耐酸碱腐蚀、 抗热震性好和隔热性好等优点, 特别是纤维抗拉强度 (目前已达 2.6GPa以上)和最高使用温度 (可使用至 2200OC) 均极高 ,而导热系数和高温蒸气压在金属氧化物中均最小,是一种综合性能优良的 防热、绝热材料和复合增强材料,具有许多重要的潜在用途 1-3。 氧化锆纤维是一种性能优良的特种无机纤维,耐高温
8、、耐腐蚀、抗氧化 , 可作 为陶瓷基和金属基等复合材料的增强材料,具有广泛的应用前景。 氧化锆纤维是 一种多晶陶瓷纤维 ,它除具有一般陶瓷纤维的特性外,还具有熔点高 (2600e)、耐高 温(2200e)、抗氧化、耐腐蚀、热传导率低等优良特性,在无机纤维材料中占有特 殊的位置 ,是一种高性能的隔热和耐腐蚀材料,在保温绝热应用领域有着重要地 位。耐高温、高强度 ZrO2 连续纤维在工业及航空、 航天领域中有着重要的用途。 随着先进复合材料的开发及其在高新技术领域中的应用,氧化物陶瓷结构纤 维日益受到重视。 除具有耐高温、 高强度的特点之外, 陶瓷结构纤维还具有耐腐 蚀性强、抗剧烈温度变化、绝热性
9、能好、体积小、重量轻等特性,是一种综合性 能优良的工程材料,可以作为陶瓷、金属、塑料等的增强剂,在工业及航空、航 天领域中有着重要的用途。 目前, 可大规模应用于生产的氧化物陶瓷纤维主要是氧化铝15和莫来石 6 结构纤维,抗拉强度为 12GPa。 与之相比 ,氧化锆 (ZrO2)连续纤维强度可达2GPa 以上7,8,且熔点高 ,在大气中可用到2500e 仍保持完整的纤维状态,还具有抗 冲击性、可烧性等特点,在用于耐烧蚀隔热功能复合材料方面具有得天独厚的性 能,有着重要的应用前景和研究价值。 除了部分氧化物纤维(如氧化铝纤维 )可由氧化物原料直接熔融纺丝外,大部 分氧化物陶瓷纤维因熔融困难而无法
10、直接熔融纺丝。氧化锆连续纤维的制备一般 先制得陶瓷前驱体 ,可以是无机前驱体 ,也可以是有机聚合物前驱体。前驱体的组 成与最终陶瓷纤维的组成虽不同,但将前驱体纺丝 ,再经高温烧结 ,便可转化为预 定组成和结构的氧化锆陶瓷纤维。陶瓷纤维的特性取决于组成和制备方法。在无 机纤维的合成过程中 ,伴随着相和结构的变化。因此,不同结构组成、不同合成途 径得到的氧化锆连续纤维将具有不同的性能。 二、氧化锆纤维的制备方法 2.1 发展历程 氧化错纤维是一种多晶结构的氧化错陶瓷纤维材料,晶粒粒径一般在几十至 几百个纳米之间 ,直径范围 150拌 m。氧化错纤维有连续纤维和短纤维之分。短 纤维的长度通常为厘米、
11、毫米或微米级别,其制备方法简单 ,一般多采用浸渍法制 备,强度不高。国际上通常将长度大于lm 的氧化错纤维称为氧化错连续纤维5, 连续纤维的制备相当困难,但其强度高、 韧性好 ,可实现三维编织 ,因而在应用于复 合增强材料方面具有短纤维所无法比拟的优异性能。 自 20 世纪 60 年代末 ,国际上开始致力于氧化错纤维的研制。美国联合碳化 物公司 (UnionCarbideCorporation)首先研制成功 ,随后英国、苏联、德国、日本、 印度等国随后相继开始研制,我国 70 年代末也实现了氧化错纤维的实验室研制 3。不过 ,1987 年之前所获得的氧化错纤维大都为1 一 3cm 的短纤维 ,
12、主要以纤 维毯、纤维毡、纤维布、纤维纸和异形件等形式作为高温窑炉填充、隔热材料以 及密封、过滤材料使用。自1987年以来 ,伴随着对超高温复合材料需求的增加以 及航天工业发展中碳纤维暴露出高温易氧化、隔热性能差等弊端,氧化错连续纤 维的研究日益受到关注。 2.2 制备方法概述 部分氧化物纤维 (如玻璃纤维、硅酸铝纤维等 )可由氧化物原料直接熔融纺丝 制得,但因氧化错熔点太高 ,其纤维无法用直熔法制备。制备氧化错纤维特别是连 续纤维的方法基本均为前驱体转化法6,即先制得有机和 /或无机的前驱体纤维, 再将其热处理转化为预定组成和结构的氧化锆纤维7。尽管也有研究者采用电 化学气相沉积法即通过将Zr
13、CI.和 YCI: 气相沉积到表面氧化的镍线上再酸溶去镍 获得中空的氧化错纤维川,或采用电泳法即通过将氧化错粉末电泳沉积到碳纤维 上再烧去碳纤维获得中空的氧化错纤维8,或采用 Zr02 一 Fe3O;共晶直接固化法 9或激光熔融法获得单晶氧化错纤维助10-11,但这些方法显然不适于工业化生 产。 前驱体转化法制备氧化错纤维的常用方法有以下4 种:浸渍法 :将粘胶丝 或整个织物浸入错盐溶液一段时间后,取出清洗 ,再经干燥、 热解和锻烧 ,得到具有 一定强度的氧化错纤维或纤维织物2,3,12-14。混合法 :将有机聚合物与纳米级 错盐或氧化错颗粒配成均匀混合溶液,经纺丝烧结固化成氧化锆纤维5,15
14、-17。 溶胶一凝胶法 :将醋酸氧错或错的醇盐进行水解和缩聚反应,生成含 Zr 一 O 一 Zr 聚合长链的溶胶 ,纺丝形成凝胶纤维 ,热处理除去挥发组分,然后锻烧氧化物骨架 , 制得的纤维具有良好的机械性能18-30。有机聚错法 :将无机错盐与有机配合 物进行配位、聚合反应生成纺丝性极好的有机错聚合物,干法纺丝获得前驱体纤 维,热处理获得氧化错连续纤维31-32。 浸渍法尽管工艺较为简单,但前驱体中的错含量低,有机成分含量高 ,在烧结 过程中体积收缩大 ,有机物分解导致晶粒间空隙较多,因而得到的纤维结构疏松, 强度较低。混合法需制备亚微米级或纳米级的氧化错或错盐粉末,工艺复杂 ,纺丝 液的均
15、匀性和稳定性差,也很难得到高强度的连续纤维。溶胶一凝胶法前驱体中 的错含量高 ,有机物分解而残存的缺陷相对较少,制得的纤维强度较高,但溶胶体 系不稳定 ,非常容易自发转为凝胶而失去纺丝性能。有机聚错法除具有溶胶一凝 胶法所具有的优点之外,其纺丝液还十分稳定,可长时间不变质 ,并可重复利用 ,适 于实际生产。 2.3 制备研究进展 由于高强度氧化错连续纤维制备上的困难,以及涉及保密等原因 ,国际上与其 制备方法相关的报道很少,下面对一些重要的涉及氧化错(连续 )纤维制备方法的 相关文献给以简要介绍。 1987 年,美国加利福尼亚大学Ma、hallDB 等首先报道了采用一种亚稳的醋 酸盐前驱体制备
16、高强度氧化错纤维的方法:醋酸氧错和定量硝酸忆溶液混合后常 温蒸发至枯度适合纺丝,手拉丝 ,将前驱体纤维缓慢升温至” 。 “C,再快速升温至 1400 o C 并保温,获得了直径为 1 一 5产 um,强度为 1.5 一 2.6GPa的氧化锆纤维 (长 度无数据 )19。 1990年,印度中央玻璃与陶瓷研究学院DeG等报道了一种 501法制备氧化错 纤维的方法。溶胶由正丙醇错一水一异丙醇体系加乙酞丙酮组成,将不同比例的 上述几种物质及少量硝酸混匀,老化 ,即可获得可纺性溶胶。拉出的纤维最长 165cm,经慢速烧结后获得了数厘米长的透明氧化错纤维,但性能指标未给 出20。 同年,日本名古屋大学的Y
17、ogoT 报道了另一种利用有机聚错前驱体制备多晶 氧化错纤维的方法。 将合适比例的乙酞丙酮、 丁醇错和三异丙醇忆共混于苯溶液 中,反应后蒸去苯及异丙醇 ,然后升温至 150oC 使产物如二乙酞丙酮合二丁醇合错 等热聚形成高粘度的纺丝液,玻璃棒拉丝 ,热解烧结获得多晶纤维。纤维最大长度 50cm,直径 1100um,柔韧性较好 ,但强度数值未给出 31。 1994 年,日本东京科技大学AbeY 等报道了几种简便的聚错溶胶one 一 pot 合成路线。 分别采用乙酞乙酸乙醋、 乙酞丙酮、 乳酸与氧氯化错在一定条件和辅 助药剂下反应合成聚错溶胶。 干法纺丝获得纤维前驱体 ,热处理获得直径 20 一
18、25 拌 m,抗拉强度平均 1.5GPa,最大 1.8GPa的氧化锆连续纤维 22。 1998 年,日本东京科技大学AbeY 等详细报道了他们的one 一 Pot 反应。采 用乙酞乙酸乙醋与氧氯化错在三乙胺存在下反应可方便的合成聚错氧烷(P20),溶 于甲醇可具有良好的纺丝性,掺人乙酞丙酮忆作为相稳定剂,经干法纺丝获得前驱 体纤维 ,热处理至 1100“C 或 1200“C,获得了直径 12 一 18um,抗拉强度 1.4GPa 的四方相多晶氧化锆连续纤维24。 1999一 2000年,山东大学晶体材料国家重点实验室刘久荣、潘梅等分别报道 了采用溶胶一凝胶法制备氧化错连续纤维,但研究尚在初期阶
19、段 ,所制备的纤维强 度不高 28-30。 2001年,英国 Warwiek 大学 Hartridge A17 与 Pulla:RC26以及印度中央玻璃 与陶瓷研究院 ChatterjeeP K27等又分别报道了新的无机前驱体和有机溶胶一凝 胶体系制备氧化错纤维的方法,但由于采用喷吹法纺丝 ,得到的只是短纤维毯。 氧化错连续纤维制备技术的专利有:USAPatent4937212, 采用混合法制备出 氧化错连续纤维 ,即添加 5ZoonmZrO2 颗粒至聚合物的溶液中 ,干法纺丝 ,热处理 烧结获得平均强度1.25Gpa的氧化锆连续纤维 5。JapanesePatent1124624,向氧 氯化
20、错水溶液中加氨水 ,使之沉淀并与解胶剂如醋酸反应,形成粒径 50 一 500A 分 散的氧化错溶解胶 ,并与聚乙烯醇混合获得纺丝原液,纺丝后缎烧得到氧化锆连续 纤维,纤维最大强度 1.75Gpa15。JapanesePatent61259130,用甲酸错、乙酸错、 稳定剂、水的混合溶胶纺丝液干法纺丝获得前驱体纤维,干燥后进行卷绕烧成 ,所 得氧化错连续纤维强度1.3Gpa18。 总的来说 ,以前的工作主要放在含错纺丝液的制备、热处理升温程序探索以 及纤维性能表征上,缺乏对纤维形成机理和影响纤维性能的各种因素的深人研 究。另外,大多数报道尚处于实验室制备阶段,离规模化生产还有很大差距,许多关 键
21、技术问题仍巫需解决。 三、ZrO2 纤维的制备方法 由于氧化锆的高熔点和熔体的低粘度特性,不能采用像硅酸铝及高铝陶瓷纤 维那样的熔融制丝法 ,而只能采用前驱体法来制备,主要有载体法、无机盐法和溶 胶凝胶法 1。 载体法 是将含锆的无机盐 (如硝酸锆、氧氯化锆 )水溶液通过浸渍进入人造丝 等有机纤维或炭纤维等无机纤维之后,将这种 /荷重前驱体纤维 0 置于特定的气氛 中进行热解至碳化氢、碳部分分解后再进行热处理(烧成),使载体纤维充分氧化 , 锆盐转化成氧化锆 ,最终获得保持原纤维微观结构的氧化锆纤维。 无机盐法 是以水溶性锆盐为原料,加入一定量的水溶性高分子有机物制成混 合液,过滤后加入稳定剂
22、 , 加热浓缩到适当的粘度 (100350 Pa#s), 在特定的湿度和 温度条件下纤维化 ,纤维化可采用喷丝、拉丝和旋转甩丝等方法,原纤维在一定温 度下干燥烧成后得到氧化锆纤维。 溶 胶 - 凝 胶 法 是 以 醋 酸 锆 (Zr(CH3COO)2) 或 锆 的 醇 盐 如Zr(OCH5)4, Zr(O-nC3H7)4, Zr(O-nC4H9)4 等为原料 ,通过加水分解、蒸发、缩聚等制成一定 粘度的 ZrO2 溶胶纺丝液 ,采用与无机盐法相同的纤维化方法制成凝胶纤维,干燥、 热处理制成氧化锆纤维。 在各种氧化锆纤维的制备方法中,真正能够达到实用化的制备方法为先驱体 法。 四、先驱体法制备的
23、氧化锆纤维的特殊性能 4. 1 氧化锆纤维的高温性能 氧化锆具有很好的高温性能,在温度高达2480e 时仍可保持其纤维形态, 1400e左右仍具有可绕性。 氧化锆纤维使用温度可达氧化铝的熔点以上,最高可达 2200e,不仅适用于氧化气氛 ,而且可在还原气氛和真空下使用。 氧化锆纤维在高温下具有很小的蒸气压, 1370e 时蒸气压为 1. 06410-9Pa, 是真空中应用的理想隔 热材料。氧化锆纤维与其它陶瓷纤维(隔热用 )的高温性能比较见表1 表 1 陶瓷纤维高温性能 1 1 张定金 .高防热性能氧化锆纤维及其在航天工业中的应用J.工业陶瓷 , 1992, (1): 2-8. 4.2 氧化锆
24、纤维隔热性能 氧化锆具有低导热系数 ,氧化锆纤维的导热性如同大多数陶瓷纤维一样,主要 取决其松散性 ,氧化锆纤维的低密度提供了最有效的隔热性能,氧化锆纤维在各种 气氛下的导热系数如图1 所示,不同体积密度的氧化锆纤维的导热系数如图2 所 示。表 2 为几种不同陶瓷纤维的导热系数。 表 2 几种陶瓷纤维的导热系数 4.3 氧化锆纤维的耐腐蚀性能 氧化锆纤维具有优异的耐腐蚀性能,对强腐蚀性的化学药品有极大的反应惰 性,氧化锆纤维对温度高达700e 的熔融碱金属的氯化物和碳酸盐以及230e 的碱 金属的氢氧化物水溶液有特殊的耐腐蚀能力,例如将氧化锆纤维在40%的 KOH 溶液中煮沸 1 h,损失小于
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