2020江苏高考化学二轮讲义:4 题型四 有机合成与推断 Word版含解析.doc
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1、有机合成中同分异构体的书写1有机物的类别异构组成通式可能的类别典型实例CnH2n(n3)烯烃、环烷烃CH2=CHCH3与CnH2n2(n4)炔烃、二烯烃、环烯烃CHCCH2CH3、CH2=CHCH=CH2与CnH2n2O(n2)饱和一元醇、醚C2H5OH与CH3OCH3CnH2nO(n3)醛、酮、烯醇、环醚、环醇CH3CH2CHO、CH3COCH3、CH2=CHCH2OH、与CnH2nO2(n3)羧酸、酯、羟基醛、羟基酮CH3CH2COOH、HCOOCH2CH3、HOCH2CH2CHO与CnH2n6O(n7)酚、芳香醇、芳香醚、与CnH2n1NO2(n2)硝基烷、氨基酸CH3CH2NO2与H2
2、NCH2COOHCn(H2O)m单糖或二糖葡萄糖与果糖(C6H12O6)、蔗糖与麦芽糖(C12H22O11)2.常见限制条件与结构关系总结3限定条件下同分异构体的书写技巧(1)确定碎片明确书写什么物质的同分异构体,该物质的组成情况怎么样。解读限制条件,从性质联想结构,将物质分裂成一个个碎片,碎片可以是官能团,也可是烃基(尤其是官能团之外的饱和碳原子)。(2)组装分子要关注分子的结构特点,包括几何特征和化学特征。几何特征指所组装的分子是空间结构还是平面结构,有无对称性。化学特征包括等效氢。4含苯环同分异构体数目的确定技巧(1)若苯环上连有2个取代基,其结构有邻、间、对3种。(2)若苯环上连有3个
3、相同的取代基,其结构有3种。(3)若苯环上连有X、X、Y 3个取代基,其结构有6种。(4)若苯环上连有X、Y、Z 3个不同的取代基,其结构有10种。1填空题(1)(2019高考江苏卷) 的一种同分异构体同时满足下列条件,写出该同分异构体的结构简式:_。能与FeCl3溶液发生显色反应;碱性水解后酸化,含苯环的产物分子中不同化学环境的氢原子数目比为11。(2)(2018高考江苏卷)的一种同分异构体同时满足下列条件,写出该同分异构体的结构简式:_。分子中含有苯环,能与FeCl3溶液发生显色反应,不能发生银镜反应;碱性条件水解生成两种产物,酸化后分子中均只有2种不同化学环境的氢。(3)(2017高考江
4、苏卷)写出同时满足下列条件的的一种同分异构体的结构简式:_。 含有苯环,且分子中有一个手性碳原子;能发生水解反应,水解产物之一是氨基酸,另一水解产物分子中只有2种不同化学环境的氢。(4)(2016高考江苏卷)写出同时满足下列条件的的一种同分异构体的结构简式:_。能发生银镜反应;能发生水解反应,其水解产物之一能与FeCl3溶液发生显色反应;分子中只有4种不同化学环境的氢。解析:(1)能与FeCl3溶液发生显色反应,说明含有酚羟基。在碱性条件下水解之后酸化得,中不同环境的氢原子数目比为11。(2)中含有9个碳原子、3个氧原子,且不饱和度为7。其同分异构体中含有苯环,能与氯化铁溶液发生显色反应,即含
5、有酚羟基;碱性条件下能发生水解,说明含有酯基,由于一个苯环的不饱和度为4,一个酯基的不饱和度为1,说明该同分异构体中还含有碳碳不饱和键。2个碳原子含有2个不饱和度,只能是存在碳碳三键,即同分异构体中含有CC结构。如果是CHCCOO,碱性条件下水解后酸化得到CHCCOOH,该分子中含有2种不同化学环境的氢,符合题意。结合条件“酸化后分子中均只有2种不同化学环境的氢”,推出该同分异构体中含有的是酚酯基,且酚酯基与酚羟基处于苯环的对位,综合上述分析可知符合要求的同分异构体的结构简式为。(3)能发生水解反应,说明含有酯基;水解产物之一是氨基酸,说明含有结构;对比的结构简式知,除以上结构和苯环外,还有一
6、个碳原子和一个氧原子;另一水解产物分子中只有2种不同化学环境的H原子,则符合条件的的同分异构体中苯环上的两个取代基应处于对位,且其水解产物之一具有对称结构,因此写出其结构简式为。(4)根据可知,分子中含有醛基或甲酸酯基;根据可知,分子中含有酯基,且为酚酯;根据可知,分子中含有4种类型的氢原子,满足上述条件的同分异构体有、。答案:(1) (2) (3) (4) (或或)2填空题(1)(2018高考全国卷)F是B的同分异构体。7.30 g的F与足量饱和碳酸氢钠反应可释放出2.24 L二氧化碳(标准状况),F的可能结构共有_种(不考虑立体异构);其中核磁共振氢谱为三组峰,峰面积比为311 的结构简式
7、为_。(2)(2017高考全国卷)L是D()的同分异构体,可与FeCl3溶液发生显色反应,1 mol的L可与2 mol的Na2CO3反应,L共有_种。(3)(2017高考全国卷)H是G()的同分异构体,其苯环上的取代基与G的相同但位置不同,则H可能的结构有_种。(4)(2018高考全国卷)写出与E()互为同分异构体的酯类化合物的结构简式(核磁共振氢谱为两组峰,峰面积比为11):_。(5)(2018高考全国卷)X与D(CH3CH2OOCCH2CCH)互为同分异构体,且具有完全相同官能团。X的核磁共振氢谱显示三种不同化学环境的氢,其峰面积之比为332。写出3种符合上述条件的X的结构简式:_。(6)
8、(2017高考全国卷)芳香化合物X是F()的同分异构体,X能与饱和碳酸氢钠溶液反应放出CO2,其核磁共振氢谱显示有4种不同化学环境的氢,峰面积比为6211,写出2种符合要求的X的结构简式:_。答案:(1)9(2)6(3)9(4) 、(5)CH3COOCH2CCCH3、CH3CH2COOCCCH3、CH3COOCCCH2CH3、CH3CCCOOCH2CH3、CH3CCCH2COOCH3、CH3CH2CCCOOCH3(任写3种)(6) 、 (任写2种)1(2019试题调研)(1)写出符合下列要求的的同分异构体的结构简式:_。苯环上只有两个取代基能使溴的CCl4溶液褪色,且在酸性条件下能发生水解反应
9、核磁共振氢谱显示吸收峰面积之比为11222(2)CH2=CHCH2Br的一种同分异构体的核磁共振氢谱显示有两种不同化学环境的氢原子,且峰面积之比为41,结构简式为_。解析:(1)能使溴的CCl4溶液褪色,说明含有碳碳双键,在酸性条件下能发生水解反应,说明含有酯基,因此符合核磁共振氢谱显示吸收峰面积之比为11222、苯环上只有两个取代基的有机物的结构简式为。(2)核磁共振氢谱显示有两种不同化学环境的氢原子,且峰面积之比为41,说明其结构高度对称,结构简式为。答案:(1) (2) 2(经典题)(1)与 CH2=CHOC2H5具有完全相同的官能团的同分异构体有_种(考虑顺反异构),写出所有可能的结构
10、简式:_。(2)写出满足下列条件的龙胆酸乙酯()的同分异构体的结构简式:_。能发生银镜反应,与FeCl3溶液不发生显色反应但其水解产物之一能与FeCl3溶液发生显色反应核磁共振氢谱有四组峰,且峰面积之比为6211解析:(1)与 CH2=CHOC2H5具有完全相同的官能团,即含有碳碳双键和醚键,只有碳骨架异构和顺反异构,共4种,结构简式分别为CH2=CHCH2OCH3、。(2)能发生银镜反应,则含有醛基,与FeCl3溶液不发生显色反应但其水解产物之一能与FeCl3溶液发生显色反应,说明该有机物分子中不含酚羟基,但是其水解产物中含有酚羟基,说明该有机物含有结构;核磁共振氢谱有四组峰,且峰面积之比为
11、6211,说明该有机物分子中含有4种等效氢原子,则该有机物具有对称结构,结合龙胆酸乙酯的结构简式可知,满足条件的同分异构体有、。答案:(1)4CH2=CHCH2OCH3、(2) 、3(1)(2014高考江苏卷) 的一种同分异构体满足下列条件:.能发生银镜反应,其水解产物之一能与FeCl3溶液发生显色反应。.分子中有6种不同化学环境的氢,且分子中含有两个苯环。写出该同分异构体的结构简式:_。(2)(2015高考江苏卷)写出同时满足下列条件的的一种同分异构体的结构简式:_。.分子中含有2个苯环.分子中含有3 种不同化学环境的氢解析:(1)该物质与互为同分异构体,水解产物之一能与FeCl3溶液发生显
12、色反应,说明有酚羟基生成的酯基;能发生银镜反应,说明是甲酸生成的酯;分子中有2个苯环,且只有6种不同化学环境的H原子,说明该物质的结构非常对称,因此可推断该同分异构体的结构简式为。(2) 的同分异构体中含有2个苯环,这一结构特点与相同;由于的分子中碳原子数较多,要求其同分异构体中含有3种不同化学环境的氢,则结构必须高度对称。据此,满足条件的同分异构体的结构简式为或。答案:(1) (2) (或)有机合成与推断一、有机合成1官能团的转变(1)官能团的引入(或转化)引入的官能团引入方法卤素原子烃、酚的取代;不饱和烃与HX、X2的加成;醇与氢卤酸(HX)反应羟基烯烃与水加成;醛、酮与氢气加成;卤代烃在
13、碱性条件下水解;酯的水解;葡萄糖发酵产生乙醇碳碳双键某些醇或卤代烃的消去;炔烃不完全加成;烷烃裂化碳氧双键醇的催化氧化;连在同一个碳原子上的两个羟基脱水;含碳碳三键的物质与水加成羧基醛基氧化;酯、肽、蛋白质的水解(2)官能团的消除消除双键或三键:加成反应。消除羟基:消去、氧化、酯化反应。消除醛基:加成或还原和氧化反应。消除酯基、肽键、卤素原子:水解反应。(3)官能团的保护被保护的官能团被保护的官能团的性质保护方法酚羟基易被氧气、臭氧、双氧水、酸性高锰酸钾溶液氧化用NaOH溶液先转化为酚钠,后酸化重新转化为酚:用碘甲烷先转化为苯甲醚,后用氢碘酸酸化重新转化为酚:氨基易被氧气、臭氧、双氧水、酸性高
14、锰酸钾溶液氧化先用盐酸转化为盐,后用NaOH溶液重新转化为氨基碳碳双键易与卤素单质加成,易被氧气、臭氧、双氧水、酸性高锰酸钾溶液氧化用氯化氢先通过加成反应转化为氯代物,待氧化后再用NaOH醇溶液通过消去反应重新转化为碳碳双键醛基易被氧气、银氨溶液、新制Cu(OH)2悬浊液氧化乙醇(或乙二醇)加成保护,后酸化重新转化为醛:2.增长碳链或缩短碳链的方法举例增长碳链2CHCHCH2=CHCCH2RClRR2NaClCH3CHORClRCNRCOOH增长碳链CH3CHO2CH3CHOClRHClnCH2=CH2CH2CH2;nCH2=CHCH=CH2CH2CH=CHCH2(n1)H2O缩短碳链NaOH
15、RHNa2CO3R1CH=CHR2R1CHOR2CHO3.常见有机物转化应用举例(1)(2)(3)(4)CH3CHO4有机合成路线设计的几种常见类型根据目标分子与原料分子在碳骨架和官能团两方面变化的特点,我们将合成路线的设计分为(1)以熟悉官能团的转化为主型例如:请设计以 CH2=CHCH3为主要原料(无机试剂任选)制备CH3CH(OH)COOH的合成路线流程图(须注明反应条件)。(2)以分子碳骨架变化为主型例如:请以苯甲醛和乙醇为原料设计苯乙酸乙酯()的合成路线流程图(须注明反应条件)。提示:RBrNaCNRCNNaBr(3)陌生官能团兼有碳骨架显著变化型(多为考查的重点)要注意模仿题干中的
16、变化,找到相似点,完成陌生官能团及骨架的变化。例如:二、有机推断一般可采用顺推法、逆推法、多种方法结合推断,顺藤摸瓜,问题就可迎刃而解。其解题思路为1根据反应条件确定可能的官能团及反应反应条件可能的官能团及反应浓硫酸/醇的消去(含有醇羟基)酯化反应(含有羟基或羧基)稀硫酸/酯的水解(含有酯基)二糖、多糖的水解NaOH溶液/卤代烃的水解(含有X)酯的水解(含有酯基)NaOH醇溶液/卤代烃的消去(含有X)H2/催化剂加成或还原含有碳碳双键、碳碳三键、醛基、羰基O2/Cu、加热醇羟基氧化含有CH(OH)、CH2OHCl2(Br2)/Fe苯环上的取代反应Cl2(Br2)/光照烷烃或苯环上烷烃基的取代反
17、应2.根据反应物性质确定可能的官能团或物质反应物性质可能的官能团或物质与NaHCO3溶液反应COOH与Na2CO3溶液反应COOH、酚羟基与Na反应COOH、OH与银氨溶液反应产生银镜CHO与新制Cu(OH)2悬浊液反应产生红色沉淀CHO使溴水褪色、CC、CHO加溴水产生白色沉淀、遇Fe3发生显色反应酚羟基使酸性KMnO4溶液褪色、CC、OH、CHO、苯的同系物(侧链上与苯环相连的碳原子上有氢原子)ABCA是醇(含有CH2OH)或乙烯3.以特征产物为突破口推断碳骨架和官能团的位置(1)醇的氧化产物与结构的关系(2)由消去反应的产物可确定“OH”或“X”的位置。(3)由取代产物的种类或氢原子环境
18、可确定碳骨架。有机物取代产物越少或相同环境的氢原子数越多,说明该有机物结构的对称性越高,因此可由取代产物的种类或氢原子环境联想到该有机物碳骨架的对称性而快速解题。(4)由加氢后的碳骨架可确定碳碳双键或碳碳三键的位置。(5)由有机物发生酯化反应能生成环酯或高聚酯,可确定该有机物中含羟基和羧基;根据酯的结构,可确定OH与COOH的相对位置。4根据关键数据推断官能团的数目(1)CHO(2)2OH(醇、酚、羧酸)H2(3)2COOHCO2,COOHCO2(4) CC(5)RCH2OHCH3COOCH2R (Mr)(Mr42)5根据新信息类推高考常见的新信息反应总结(1)丙烯H被取代的反应:CH3CH=
19、CH2Cl2ClCH2CH=CH2HCl。(2)共轭二烯烃的1,4加成反应:CH2=CHCH=CH2Br2;。(3)烯烃被O3氧化:RCH=CH2RCHOHCHO。(4)苯环侧链的烃基被酸性KMnO4溶液氧化:。(5)苯环上硝基被还原:。(6)醛、酮的加成反应(加长碳链,CN水解得COOH):;(作用:制备胺); (作用:制半缩醛)。(8)醛或酮与格氏试剂(RMgX)发生加成反应,所得产物经水解可得醇:。(9)羧酸分子中的H被取代的反应:l。(10)羧酸用LiAlH4还原时,可生成相应的醇:RCOOHRCH2OH。(11)酯交换反应(酯的醇解):R1COOR2R3OHR1COOR3R2OH。1
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