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1、第四章配 合 物 的 化 学 键 理 论 目标:解释性质,如配位数、几何结 构、磁学性质、光谱、热力学稳定性、 动力学反应性等。 三 种 理 论 : 价 键 理 论 ( Valence bonding theory VBT ) 晶体场理论(Crystal field theory CFT ) 分 子 轨 道 理 论 (Molecular orbital theory MOT ) 第一节 价键理论 由 L. C. Pauling 提出 要点:配体的孤对电子可以进入 中心原子的空轨道; 中心原子用于成键的轨道 是 杂 化 轨 道 ( 用 于说 明 构 型) 。 一、 轨道杂化 (Hybrid or
2、bital)及对 配合物构型的解释 能量相差不大的原子轨道可通过 线性组合构成相同数目的杂化轨道。 对构型的解释(依据电子云最大 重叠原理:杂化轨道极大值应指向配 体) 指向 实例 sp 3 、sd 3 杂化四面体顶点 Ni(CO)4 CO CO OC CO sp 2、sd2、dp2、d3 杂化三角形顶点 AgCl3 2- Cl ClCl Ag dsp 2 、d2p2 杂化正方形顶点 PtCl4 2- Cl ClCl Cl Pt d 2sp3 杂化八面体顶点 Fe(CN)6 4- NC NC CN C CN Fe sp 杂 化直 线 型 AgCl2 - 二、ABn型分子的杂化轨道 1、原子轨道
3、的变换性质 考虑原子轨道波函数,在ABn 分 子所属点群的各种对称操作下的变 换性质。 O . + x f = x (px) = ? 类型轨道多项式 s px x p pyy pzz dxyxy dxz xz d dyzyz dx2-y2x 2-y2 dz22z 2-x2-y2 (简记 为 z2) *s 轨道总是按全对称表示变换的。 2、如何判定原子轨道波函数的对称 类型 例:HgI 3 - (D3h群)平面三角形 I II Hg D3h E2C33 v 1 11 11 -1 2 -10 z (x, y) x2+ (x 2 (x 3C2 h 2S3 A 1 A2 E A 1“ A2“ 111
4、11 -1 2-1 0 11 11-1-1 11-1-1-11 2 -10-210E“ A1: dz 2、s E:(px、py )、(dx 2 -y 2、d xy) A2: pz E:(dxz、dyz) 3、轨道杂化方案 步骤: A、以一组杂化轨道集合作为分子所 属点群表示的基,写出群的表示。 B、将上述表示约化为不可约表示。 C、在点群的特征标表中查出与上述 不可约表示对应的原子轨道。 D、确定原子轨道的正确组合。 1) 四面体分子 AB4(Td)CoCl4 2- 以四个杂化轨道的集合作为分 子点群 (Td)表示的基,确定该表示的 特征标: r1 r2r3 r4 TdE 8C3 3C26S4
5、6 d ? ? r1 r2r3 r4 恒等操 作,(E)=4 0 0 0 10 01 1 0 r2 r3 0 0 0 0001 r4 r1 r2 r3 r4 r1 r1 r2r3 r4 C3 C3操作, (C3)=1 1 0 0 10 00 0 0 r2 r3 0 0 1 0100 r4 r1 r3 r4 r2 r1 r1 r2r3 r4 C2 C2 操 作,(C2) = 0 0 0 0 01 10 0 0 r2 r3 0 0 1 0010 r4 r1 r1 r4 r3 r2 r1 r2r3 r4 S4 旋转反 映操作(S4) = 0 1 1 0 00 00 0 0 r2 r3 1 0 0 0
6、100 r4 r1 r3 r1 r2 r4 r1 r2r3 r4 反映 操作( d) = 2 0 0 0 10 01 0 0 r2 r3 0 0 1 0010 r4 r1 r2 r4 r3 r1 TdE 8C3 3C26S4 6d 4 1 0 0 2 约化: Td A 1 A 2 E T1 T2 E8C33C26S46 d 11 111 111 -1-1 2 -1200 3 3 0-11-1 0-1-11 (xy, yz,xz) (2z2-x 2-y2 a(A2) = a(E)= a(A1) = a(T1) = a(T2) = 24 1 24 1 24 1 24 1 24 1 3 4+8 0
7、1+3 (-1) 0+6 (-1) 0+6 1 2 3 4+8 0 1+3 (-1) 0+6 1 0+6 (-1) 2 2 4+8 (-1) 1+3 2 0+6 0 0+6 0 2 1 4+8 1 1+3 1 0+6 (-1) 0+6 (-1) (1 4+8 1 1+3 1 0+6 1 0+6 1 2)=1 约化结果 =A1+T 2 由特征标表: A1T2 s (px、py、 pz) (dxy、 dxz、 dyz) 可有两种组合: sp 3(s、p x、py、pz) 、 sd 3(s、d xy、 dxz、dyz) * 以一组杂化轨道为基的表示的特 征标的简化计算规则: 不变( 1) 改变符号(
8、 -1) 与其他函数变换( 0) 2)再 以 CdCl 5 3- 三 角 双 锥 (D3h) 为 例: 1 2 3 4 5 D3h E 2C33C2 h2S3 3v 5 2 1 3 0 3 约化结果: = 2A1+A2+E A1 A2E s pz (px、py) dz 2 (dxy、dx 2 -y 2) 两种可能的组合:(s、dz2、pz 、px、 py) ( s、dz 2、p z、dxy、 dx 2 -y 2) 3)HgI3- ( D3h) 1 3 2 D3h E 2C3 3C2 h2S3 3v 3 0 1 3 0 1 约化得: =A1+E A1 E s (px、py) dz 2 (dxy、
9、dx 2- y 2) 可能的组合有:(s、px、py) 、(s、 dxy、dx 2- y 2)、 (dz 2、 p x、 py)、 (dz 2、 dxy、dx 2- y 2) 4)平面AB4 型分子( D4h) 例: PtCl4 2- C2 C2 “ r 2 r3 r 4 r 1 D4hE 2C4(C4 1,C 4 3) C 2(C4 2) 2C2 2C2i 2S4 h 2v2d 4 0 0 2 0 0 0 4 2 0 约化得: =A1g+B1g+Eu A1g B1gEu s dx 2- y 2 (px、py) dz 2 两种类型: dsp 2(d x 2- y 2、s、p x、py) 、 d
10、 2p2(d z 2、d x 2- y 2、p x、py) 5 ) 八 面 体AB6(Oh) 例 : Fe(H2O)6 3+ r1 r2 r3 r4 r5 r6 C3 C4 C2 OhE 8C3 6C26C4 3C2i 6S48S6 3h 6d 6 0 0 2 2 0 0 0 4 2 约化得: =A1g+Eg+T 1u A1gEg T1u s (dz 2、d x 2- y 2) (px、py、 pz) 只有唯一的 d 2sp3 杂化 (dz2、dx2-y2、s、px、py、pz) 4、对配合物磁性的解释 1)配合物磁性与配合物中成单电子 数的关系 配合物的分子磁矩与配合物中 未成对电子数 n
11、有关。 如 : 对 某 些 配 合 物 : =n(n+2) 1/2 B.M. 1B.M. = 9.2710 -21ergG-1 2)实验发现: K4Fe(CN)6 =0.00 B.M. FeSO4.7H2O =5.10 B.M. 3) 价键理论的解释 (内、外轨型配合 物) 内轨型配合物,如: K 4Fe(CN)6 自由 Fe 2+( d 6 ): 3d4s 4p 重排为 : 3d4s 4p Fe(CN)6 4- 3d4s 4p d2sp 3 外轨型配合物:如 Fe (H 2O)6 2+ 3d4s 4p sp 3d2 4d 5、价键理论的成功与不足 1)成功 杂化轨道配位数、构型 内、外轨型配
12、合物磁性 继承了传统的价键概念(配位共 价键) ,简明易于理解。 2)不足 定量程度差,无法解释配合物的 吸收光谱 无法说明 Cu 2+平面正方形内轨型 配合物的稳定性 如 Cu(NH 3)4 2+: Cu 2+ 3d4s 4p 4d 平面正方形构型: dsp 2 3d4s 4p 第二节晶 体 场 理 论 (Crystal field theory) 一、概述 由 H. Bethe 和 J. H. van Vleck 提出 理论模型: 把配体视为点电荷或偶极子(不 考虑其结构); 配体与中心离子间的作用是纯静 电相互作用,不形成任何共价键。 二、d 轨道能级分裂(单电子能级的 分裂) 1、定义
13、:由于 d 轨道空间取向不同, 与非球形对称静电场的作 用则不相同,引起d 轨道 能级发生分裂。 2、群论在 d 轨道能级分裂中的应用 静电作用模型: dx 2- y 2 dz 2 dxy dyzdxz 将一组五个 d轨道波函数作为配 位场所属点群表示的基,并由此决定 d 轨道能级分裂的方式。 由 Oh群特征标表: A1g A 2g T1g T2g A 1u A 2u T1u T2u Eu Oh Eg E8C3 6C2 6S4 6 d 11 111 11-1 -1 1 2 -1002 3 3 0 -11-1 01-1-1 6C43C2i8S6h 111 11 1 -11 1-1 20 -120
14、 3 3 10-1 -1 -10 -11 11 111 11-1 -1 1 2 -1 002 3 3 0-11-1 0 1-1-1 -1-1 -1-1-1 -11-1 -1 1 -2 0 1 -20 -3 -3 -1 0 1 1 1 01 -1 (xy, yz (2z2-x 2 (x, y, z) (xy、yz、xz) (dxy、dyz、dxz) t2g 不可约表示的基 (x 2-y2、z2) (dx 2- y 2、d z 2) eg不可 约表示的基 3、正八面体场中 d 轨道的分裂 1)d 轨道与电场的作用 OhTdD4h s a1ga1a1g p t1ut2a2u+eu d eg+t2ge
15、+t2a1g+b1g+b2g+eg f a2u+t1u+t2ua2+t1+t2a2u+b1u+b2u+2e g a1g+eg+t1g+t2ga1+e+t1+t22a1g+a2g+b1g+b2 h eu+2t1u+t2ue+t1+2t2a1u+2a2u+b1u+b dx 2- y 2 dxy 2)能级计算: Es 4Dq 6Dq = eg(dx 2_y2 d t2g(dxy, dyz , o 10D 自由离子球形场八面体 场 d 轨道 分 裂 能 o=Eeg-Et2g =10Dq (1) 根据能量重心原理: 2Eeg+3Et2g=5Es。 若 取Es为 能 量 零 点 , 则 2Eeg+3Et2
16、g=0 (2) 联合( 1)与( 2)方程,解得 Eeg = 6Dq Et2g = -4Dq 4、正四面体场中 d 轨道能级的分裂 1) d 轨道的分组 Td A 1 A 2 E T1 T2 E8C33C26S46 d 11 111 111 -1-1 2 -1200 3 3 0-11-1 0-1-11 (xy, yz,xz) (2z2-x 2-y2 2) d 轨道与电场的作用 dz 2 dx 2- y 2 dxydyz dxz - - - - - - - - - - - - dx 2- y 2 dxy 极大值指向面心极大值指 向棱的中点 A B C o O A C sinC sin O A B
17、 A A“ 3 a 2 a 2 a A A A“ O OA 2 2 a () +a 2 2 2 = AA“ = a a 2 2 a 2 A B C a 2 3 a 2 OA 2 2 a () +a 2 2 2 = AA“ = 2 a 2 AB = a 2 AC = sin sinC = = 2 3 1 3 = = 54.70.816 0.577 35.3 o o ,这表明 dxy 与点电荷 A 作用比 dx2-y2更强。 能级计算: Es 2.67Dq 1.78Dq = e (dx2 _ y 2 dz t2(dxy, dyz, dxz , t Dq 40 9 自由离子球形场四面 体场 配体相同
18、,中心离子与配体距离相 同时, 分裂能 = o t 4 9 即 t= Et2 - Ee = 9 Dq 40 (1) 同理,若选 Es为能量零点 , 则 3Et2+2Ee=5Es=0-(2) 联立(1)和(2),解出: Et2=1.78Dq, Ee=-2.67Dq 5、各种对称性场中d 轨道能级分裂 后的能量(略) 6、影响晶体场分裂能的因素 (1)金属离子的影响 A、同种金属离子价态越高越大 Co(H2O)6 2+ o = 9300cm 1 Co(H2O)6 3+ o = 18600cm 1 B、同族且价态相同的金属离子,主 量子数越大 越大 Co(NH3)6 3+ o= 23000cm 1
19、Rh(NH3)6 3+ o= 33900cm 1 Ir(NH3)6 3+ o= 40000cm 1 (2)配体的影响 对于给定的金属离子,配体随的增 大排成一个系列,叫做 光谱化学系列 (Spectrochemical series ) : I P(强场)时,按低自旋排布。 3、八面体配合物 d电 子 数目 弱场( oP) t2gegt2geg 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 * d 4、d5、d6、d7 有高、低自旋之分。 即 可 解 释 磁 性 , 如K 4Fe(CN)6 =0.00 B.M FeSO4.7H2O =5.10 B.M 4、四面体配合物 四面体配合物中,大多为弱场高
20、 自旋排布。 四、晶体场稳定化能 (Crystal field stabilization energy CFSE) 1、 定义:当 d 电子从未分裂的球形 场 d轨道 Es能级进入分裂的 d轨道 所 产 生 的 总 能 量 下 降 值 , 称 为 CFSE。 2、CFSE 的计算 1)八面体场的 CFSE Es = 0 eg 6Dq t2g -4Dq t2g轨道上进入 1 个电子 能量 下降 4Dq eg轨道上进入 1 个电子 能量 上升 6Dq 例:d6组态金属离子,在弱八面体场 中, 电子排布为 (t2g)4(eg)2 CFSE=4 (-4Dq)+2 6Dq=-4Dq 而在强八面体场中
21、, d 电子排布 为低自旋 (t2g)6(eg)0 CFSE=6 (-4Dq)+2P=-24Dq+2P * 低自旋时,要注意成对能P。 自 由 离 子高 自 旋 低自旋 电 子 对 数1 1 3 对于 d4d 7 组态八面体场配合 物,要注意强场、弱场中CFSE 的区 别,强场要考虑成对能。 五、Jahn-Teller 效应及配合物的畸变 1、 Jahn-Teller 效应 1)实验发现: 6 配位配合物并非均为 理想的八面体构型 简并能态: d9组态电子排布有两种 (t2g) 6(d x 2 -y 2)2(d z 2)1 与 (t2g) 6(d x 2 -y 2)1(d z 2)2 这两种排
22、布具有相同的能量,称为简 并态,简并度为 2。 2)Jahn-Teller效应 在对称的非线型分子中,如果体 系的基态有几个简并态,则体系要发 生畸变,以消除简并性。 2、 d 9 组 态 八 面 体 配 合 物 的 Jahn-Teller 效应 d 9 组态金属离子配合物有两种类 型的畸变: dx2-y2 dz2 dz2 dx2 dxy dxz dyz dx dxy eg t2g o 11 2 2 伸长畸变理想八面体压 扁畸变 (t2g) 6(d x 2- y 2)1(d z 2)2 、(t2g)6(dx2-y2)2(dz2)1、 (t2g) 6(d x 2- y 2)2(d z 2)1 (
23、t2g) 6(d x 2- y 2)1(d z 2)2 o 12,总能量变化 =-1/2 1 Cu FF F F F F Mn FF F F F F 0.227nm 0.193nm CuF6 4- MnF 6 4 3、 不发生畸变的八面体配合物 有些 d 电子结构不会产生简并 态,这就不会发生畸变,配合物将具 有理想的八面体构型。 高自旋:d 0 d 3 d 5 d 8 d 10 (弱场)(t2g)0 (t2g) 3 (t2g) 3(e g) 2 (t2g) 6(e g) 2 (t2g) 6(e g) 4 低自旋:d 0 d 3 d 6 d 8 d 10 (强场) (t2g)0 (t2g) 3 (t2g) 6 (t2g) 6(e g) 2 (t2g) 6(e g) 4 总之: d 0、d 3 、d 8 、d 10 组态及 d 5 高自旋和 d 6低自旋态不发生畸变。 六、晶体场理论的成功与不足 1、 成功: A、通过晶体场分裂能与成对能的关 系,解释磁性。 B、通过CFSE,可解释配合物的某 些热力学及动力学性质。 2、 不足: 结构模型不合理 (与事实不符 )。 无法解释光谱化学系列。 * 光谱化学系列 I Br SCN Cl N3 F (NH2)2CO OH C2O4 2 H2O Py NH3 NO 2 bipy H CH3 CN CO
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