分析化学课程知识点总结(1)要点.pdf
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1、1 第 二 章误 差 和 分 析 数 据 处 理- 章 节 小 结 1 基 本 概 念 及 术 语 准 确 度 : 分 析 结 果 与 真 实 值 接 近 的 程 度 , 其 大 小 可 用 误 差 表 示 。 精 密 度 :平 行 测 量 的 各 测 量 值 之 间 互 相 接 近 的 程 度 ,其大 小 可 用 偏 差 表 示 。 系 统 误 差 :是由 某 种 确 定 的 原 因 所 引 起 的 误 差 ,一 般 有 固 定 的 方 向( 正 负 )和 大 小 ,重 复 测 定 时 重 复 出 现 。包 括 方 法 误 差 、仪 器 或 试 剂 误 差 及 操 作 误 差 三 种 。 偶
2、 然 误 差 :是由 某 些 偶 然 因 素 所 引 起 的 误 差 ,其 大 小 和 正 负 均 不 固 定 。 有 效 数 字 :是指 在 分 析 工 作 中 实 际 上 能 测 量 到 的 数 字 。通 常 包 括 全 部 准 确 值 和 最 末 一 位 欠 准 值 ( 有 1 个 单 位 的 误 差 ) 。 t 分 布 :指 少 量 测 量 数 据 平 均 值 的 概 率 误 差 分 布 。可 采 用 t 分 布 对 有 限 测 量 数 据 进 行 统 计 处 理 。 置 信 水 平 与 显 著 性 水 平 : 指 在 某 一 t 值 时 , 测 定 值 x 落 在 tS 范 围 内
3、的 概 率 ,称为 置 信 水 平( 也 称 置 信 度 或 置 信 概 率 ),用 P 表 示 ; 测 定 值 x 落 在 tS 范 围 之 外 的 概 率 ( 1 P) , 称 为 显 著 性 水 平 , 用 表 示 。 置 信 区 间 与 置 信 限 : 系 指 在 一 定 的 置 信 水 平 时 , 以 测 定 结 果x 为 中 心 ,包 括 总 体 平 均 值 在 内 的 可 信 范 围 ,即 xu ,式 中 u 为 置 信 限 。 分 为 双 侧 置 信 区 间 与 单 侧 置 信 区 间 。 显 著 性 检 验 : 用 于 判 断 某 一 分 析 方 法 或 操 作 过 程 中
4、是 否 存 在 较 大 的 系 统 误 差 和 偶 然 误 差 的 检 验 。 包 括 t 检 验 和 F 检 验 。 2 重 点 和 难 点 ( 1)准 确 度 与 精 密 度 的 概 念 及 相 互 关 系准 确 度 与 精 密 度 具 有 不 同 的 概 念 ,当 有 真 值( 或 标 准 值 )作 比 较 时 ,它 们 从 不 同 侧 面 反 映 了 分 析 结 果 的 可 靠 性 。准 确 度 表 示 测 量 结 果 的 正 确 性 ,精密 度 表 示 测 量 结 果 的 重 复 性 或 重 现 性 。虽 然 精 密 度 是 保 证 准 确 度 的 先 决 条 件 ,但 高 的 精
5、密 度 不 一 定 能 保 证 高 的 准 确 度 ,因 为 可 能 存 在 系 统 误 差 。只 有 在 2 消 除 或 校 正 了 系 统 误 差 的 前 提 下 , 精 密 度 高 的 分 析 结 果 才 是 可 取 的 , 因 为 它 最 接 近 于 真 值( 或 标 准 值 ),在 这 种 情 况 下 ,用 于 衡 量 精 密 度 的 偏 差 也 反 映 了 测 量 结 果 的 准 确 程 度 。 ( 2)系 统 误 差 与 偶 然 误 差 的 性 质 、 来 源 、减 免 方 法 及 相 互 关 系系 统 误 差 分 为 方 法 误 差 、仪 器 或 试 剂 误 差 及 操 作 误
6、 差 。系统 误 差 是 由 某 些 确 定 原 因 造 成 的 ,有 固 定 的 方 向 和 大 小 ,重 复 测 定 时 重 复 出 现 ,可 通 过 与 经 典 方 法 进 行 比 较 、校 准 仪 器 、作 对 照 试 验 、空 白 试 验 及 回 收 试 验 等 方 法 ,检 查 及 减 免 系 统 误 差 。偶 然 误 差 是 由 某 些 偶 然 因 素 引 起 的 ,其 方 向 和 大 小 都 不 固 定 ,因 此 ,不 能 用 加 校 正 值 的 方 法 减 免 。但 偶 然 误 差 的 出 现 服 从 统 计 规 律 ,因 此 ,适 当 地 增 加 平 行 测 定 次 数 ,
7、取 平 均 值 表 示 测 定 结 果 ,可 以 减 小 偶 然 误 差 。二 者 的 关 系 是 ,在 消 除 系 统 误 差 的 前 提 下 ,平 行 测 定 次 数 越 多 ,偶 然 误 差 就 越 小 ,其 平 均 值 越 接 近 于 真 值 ( 或 标 准 值 ) 。 ( 3)有 效 数 字 保 留 、修 约 及 运 算 规 则保 留 有 效 数 字 位 数 的 原 则 是 ,只 允 许 在 末 位 保 留 一 位 可 疑 数 。有 效 数 字 位 数 反 映 了 测 量 的 准 确 程 度 ,绝 不 能 随 意 增 加 或 减 少 。在 计 算 一 组 准 确 度 不 等( 有 效
8、 数 字 位 数 不 等 )的 数 据 前 ,应 采 用 “ 四 舍 六 入 五 留 双 ” 的 规 则 将 多 余 数 字 进 行 修 约 ,再 根 据 误 差 传 递 规 律 进 行 有 效 数 字 的 运 算 。几 个 数 据 相 加 减 时 ,和 或 差 有 效 数 字 保 留 的 位 数 ,应 以 小 数 点 后 位 数 最 少( 绝 对 误 差 最 大 )的 数 据 为 依 据 ;几 个 数 据 相 乘 除 时 ,积 或 商 有 效 数 字 保 留 的 位 数 ,应 以 相 对 误 差 最 大( 有 效 数 字 位 数 最 少 )的 数 据 为 准 ,即 在 运 算 过 程 中 不
9、 应 改 变 测 量 的 准 确 度 。 ( 4)有 限 测 量 数 据 的 统 计 处 理 与 t 分 布通 常 分 析 无 法 得 到 总 体 平 均 值 和 总 体 标 准 差 , 仅 能 由 有 限 测 量 数 据 的 样 本 平 均 值 和 样 本 标 准 差 S 来 估 计 测 量 数 据 的 分 散 程 度 , 即 需 要 对 有 限 测 量 数 据 进 行 统 计 处 理 , 再 用 统 计 量 去 推 断 总 体 。 由 于 和 S 均 为 随 机 变 量 , 因 此 这 种 估 计 必 然 会 引 进 误 差 。特 别 是 当 测 量 次 数 较 少 时 ,引 入 的 误
10、差 更 大 ,为 了 补 偿 这 种 误 差 ,可 采 用 t 分 布( 即 少 量 数 据 平 均 值 的 概 率 误 差 分 布 ) 对 有 限 测 量 数 据 进 行 统 计 处 理 。 ( 5)置 信 水 平 与 置 信 区 间 的 关 系置 信 水 平 越 低 ,置 信 区 间 就 越 3 窄 ,置 信 水 平 越 高 ,置 信 区 间 就 越 宽 ,即 提 高 置 信 水 平 需 要 扩 大 置 信 区 间 。置 信 水 平 定 得 过 高 ,判 断 失 误 的 可 能 性 虽 然 很 小 ,却 往 往 因 置 信 区 间 过 宽 而 降 低 了 估 计 精 度 , 实 用 价 值
11、 不 大 。 在 相 同 的 置 信 水 平 下 , 适 当 增 加 测 定 次 数 n,可 使 置 信 区 间 显 著 缩 小 ,从 而 提 高 分 析 测 定 的 准 确 度 。 ( 6)显 著 性 检 验 及 注 意 问 题t 检 验 用 于 判 断 某 一 分 析 方 法 或 操 作 过 程 中 是 否 存 在 较 大 的 系 统 误 差 ,为 准 确 度 检 验 ,包括 样 本 均 值 与 真 值( 或 标 准 值 )间 的 t 检 验 和 两 个 样 本 均 值 间 的 t 检 验 ; F 检 验 是 通 过 比 较 两 组 数 据 的 方 差S2, 用 于 判 断 两 组 数 据
12、 间 是 否 存 在 较 大 的 偶 然 误 差 , 为 精 密 度 检 验 。 两 组 数 据 的 显 著 性 检 验 顺 序 是 , 先 由F 检 验 确 认 两 组 数 据 的 精 密 度 无 显 著 性 差 别 后 , 再 进 行 两 组 数 据 的 均 值 是 否 存 在 系 统 误 差 的 t 检 验 , 因 为 只 有 当 两 组 数 据 的 精 密 度 或 偶 然 误 差 接 近 时 ,进 行 准 确 度 或 系 统 误 差 的 检 验 才 有 意 义 ,否 则 会 得 出 错 误 判 断 。 需 要 注 意 的 是 : 检 验 两 个 分 析 结 果 间 是 否 存 在 着
13、显 著 性 差 异 时 , 用 双 侧 检 验 ; 若 检 验 某 分 析 结 果 是 否 明 显 高 于 ( 或 低 于 ) 某 值 , 则 用 单 侧 检 验 ; 由 于t 与 F 等 的 临 界 值 随 的 不 同 而 不 同 ,因 此 置 信 水 平 P 或 显 著 性 水 平 的 选 择 必 须 适 当 , 否 则 可 能 将 存 在 显 著 性 差 异 的 两 个 分 析 结 果 判 为 无 显 著 性 差 异 , 或 者 相 反 。 ( 7)可 疑 数 据 取 舍在 一 组 平 行 测 量 值 中 常 常 出 现 某 一 、两 个 测 量 值 比 其 余 值 明 显 地 偏 高
14、或 偏 低 ,即 为 可 疑 数 据 。首 先 应 判 断 此 可 疑 数 据 是 由 过 失 误 差 引 起 的 , 还 是 偶 然 误 差 波 动 性 的 极 度 表 现 ? 若 为 前 者 则 应 当 舍 弃 ,而后 者 需 用 Q检 验 或 G检 验 等 统 计 检 验 方 法 ,确 定 该 可 疑 值 与 其 它 数 据 是 否 来 源 于 同 一 总 体 , 以 决 定 取 舍 。 ( 8) 数 据 统 计 处 理 的 基 本 步 骤进 行 数 据 统 计 处 理 的 基 本 步 骤 是 , 首 先 进 行 可 疑 数 据 的 取 舍( Q检 验 或 G检 验 ),而 后 进 行
15、精 密 度 检 验 ( F 检 验 ) , 最 后 进 行 准 确 度 检 验 ( t 检 验 ) 。 ( 9)相 关 与 回 归 分 析相 关 分 析 就 是 考 察 x 与 y 两 个 变 量 间 的 相 关 性 ,相 关 系 数 r 越 接 近 于 1,二 者 的 相 关 性 越 好 ,实 验 误 差 越 小 , 测 量 的 准 确 度 越 高 。 回 归 分 析 就 是 要 找 出 x 与 y 两 个 变 量 间 的 函 数 关 4 系 , 若 x 与 y 之 间 呈 线 性 函 数 关 系 , 即 可 简 化 为 线 性 回 归 。 3 基 本 计 算 ( 1) 绝 对 误 差 :
16、x- ( 2) 相 对 误 差 : 相 对 误 差 ( / )100% 或相 对 误 差 ( /x) 100% ( 3) 绝 对 偏 差 : d = x i ( 4) 平 均 偏 差 : ( 5) 相 对 平 均 偏 差 : ( 6) 标 准 偏 差 :或 ( 7) 相 对 标 准 偏 差 : ( 8) 样 本 均 值 与 标 准 值 比 较 的 t 检 验 : ( 9) 两 组 数 据 均 值 比 较 的 t 检 验 : ( 10) 两 组 数 据 方 差 比 较 的 F 检 验 :( S1S2) ( 11) 可 疑 数 据 取 舍 的 Q检 验 : ( 12) 可 疑 数 据 取 舍 的
17、G检 验 : 第 三 章滴 定 分 析 法 概 论- 章 节 小 结 5 一 、 主 要 内 容 1 基 本 概 念 化 学 计 量 点 : 滴 定 剂 的 量 与 被 测 物 质 的 量 正 好 符 合 化 学 反 应 式 所 表 示 的 计 量 关 系 的 一 点 。 滴 定 终 点 : 滴 定 终 止 ( 指 示 剂 改 变 颜 色 ) 的 一 点 。 滴 定 误 差 : 滴 定 终 点 与 化 学 计 量 点 不 完 全 一 致 所 造 成 的 相 对 误 差 。 可 用 林 邦 误 差 公 式 计 算 。 滴 定 曲 线 : 描 述 滴 定 过 程 中 溶 液 浓 度 或 其 相 关
18、 参 数 随 加 入 的 滴 定 剂 体 积 而 变 化 的 曲 线 。 滴 定 突 跃 和 突 跃 范 围 :在 化 学 计 量 点 前 后 0.1%,溶液 浓 度 及 其 相 关 参 数 发 生 的 急 剧 变 化 为 滴 定 突 跃 。 突 跃 所 在 的 范 围 称 为 突 跃 范 围 。 指 示 剂 : 滴 定 分 析 中 通 过 其 颜 色 的 变 化 来 指 示 化 学 计 量 点 到 达 的 试 剂 。 一 般 有 两 种 不 同 颜 色 的 存 在 型 体 。 指 示 剂 的 理 论 变 色 点 : 指 示 剂 具 有 不 同 颜 色 的 两 种 型 体 浓 度 相 等 时
19、,即 In=XIn时 ,溶 液 呈 两 型 体 的 中 间 过 渡 颜 色 ,这 点 为 理 论 变 色 点 。 指 示 剂 的 变 色 范 围 : 指 示 剂 由 一 种 型 体 颜 色 变 为 另 一 型 体 颜 色 时 溶 液 参 数 变 化 的 范 围 。 标 准 溶 液 : 浓 度 准 确 已 知 的 试 剂 溶 液 。 常 用 作 滴 定 剂 。 基 准 物 质 :可 用 于 直 接 配 制 或 标 定 标 准 溶 液 的 物 质 。 2 基 本 理 论 ( 1) 溶 液 中 各 型 体 的 分 布 : 溶 液 中 某 型 体 的 平 衡 浓 度 在 溶 质 总 浓 度 中 的 分
20、 数 称 为 分 布 系 数 i 。 弱 酸 HnA 有 n+1 种 可 能 的 存 在 型 体 , 即 HnA, Hn- 1A - HA ( n - 1 ) 和 A n 。 各 型 体 的 分 布 系 数 的 计 算 : 分 母 为 H +n+H+n- 1K a 1+ +H + Ka 1Ka2+ +Ka( n- 1)+Ka 1Ka2+ +Kan, 而 分 子 依 次 为 其 中 相 应 的 各 项 。 能 形 成 n 级 配 合 物 MLn的 金 属 离 子 在 配 位 平 衡 体 系 中 也 有 n+1 种 可 能 的 存 在 型 体 。 各 型 体 的 分 布 系 数 计 算 : 分 母
21、 为 1+1L+ 6 2L 2+ + nL n , 分 子 依 次 为 其 中 相 应 的 各 项 。 ( 2) 化 学 平 衡 处 理 方 法 : 质 量 平 衡 : 平 衡 状 态 下 某 一 组 分 的 分 析 浓 度 等 于 该 组 分 各 种 型 体 的 平 衡 浓 度 之 和 。 注 意 :在 质 量 平 衡 式 中 ,各 种 型 体 平 衡 浓 度 前 的 系 数 等 于 1 摩 尔 该 型 体 中 含 有 该 组 分 的 摩 尔 数 。 电 荷 平 衡 : 溶 液 中 荷 正 电 质 点 所 带 正 电 荷 的 总 数 等 于 荷 负 电 质 点 所 带 负 电 荷 的 总 数
22、 。 注 意 : 在 电 荷 平 衡 方 程 中 , 离 子 平 衡 浓 度 前 的 系 数 等 于 它 所 带 电 荷 数 的 绝 对 值 ; 中 性 分 子 不 包 括 在 电 荷 平 衡 方 程 中 。 质 子 平 衡 :酸 碱 反 应 达 平 衡 时 ,酸 失 去 的 质 子 数 与 碱 得 到 的 质 子 数 相 等 。 写 质 子 条 件 式 的 要 点 是 : a 从 酸 碱 平 衡 体 系 中 选 取 质 子 参 考 水 准 ( 又 称 零 水 准 ) , 它 们 是 溶 液 中 大 量 存 在 并 参 与 质 子 转 移 反 应 的 物 质 。 b 根 据 质 子 参 考 水
23、 准 判 断 得 失 质 子 的 产 物 及 其 得 失 的 质 子 数 , 绘 出 得 失 质 子 示 意 图 ( 包 括 溶 剂 的 质 子 自 递 反 应 ) 。 c 根 据 得 、 失 质 子 数 相 等 的 原 则 写 出 质 子 条 件 式 。 质 子 条 件 式 中 应 不 包 括 质 子 参 考 水 准 ,也 不 含 有 与 质 子 转 移 无 关 的 组 分 。由 于 水 溶 液 中 的 水 也 参 与 质 子 转 移 , 所 以 水 是 一 个 组 分 。 注 意 :在 质 子 条 件 式 中 ,得 失 质 子 产 物 平 衡 浓 度 前 的 系 数 等 于 其 得 、 失
24、 质 子 数 。 还 可 采 用 质 量 平 衡 和 电 荷 平 衡 导 出 质 子 条 件 式 。 3 基 本 计 算 ( 1) 滴 定 分 析 的 化 学 计 量 关 系 : tT + bB = cC + dD, nT/nB=t/b ( 2) 标 准 溶 液 配 制 : cT = mT/( VT MT) ( 3) 标 准 溶 液 的 标 定 : ( 两 种 溶 液 ) ( B 为 固 体 基 准 物 质 ) 7 ( 4) 被 测 物 质 质 量 : ( 5) 有 关 滴 定 度 计 算 : TT/ B mB/VT ( 与 物 质 量 浓 度 的 关 系 ) ( 6) 林 邦 误 差 公 式
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