化学工艺学要点.pdf
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1、1 一、烃类热裂解 1. 烃类热裂解产物中的有害物质有哪些?存在哪些危害?如何脱除? 答: 烃类热裂解产物中的有害物质包括:硫化氢等硫化物,二氧化碳,炔烃和水。 硫化氢的危害: 硫化氢会腐蚀设备和管道,使干燥的分子筛的寿命缩短,使脱炔用的加氢催 化剂中毒并使烯烃聚合催化剂中毒。 二氧化碳的危害 :在深冷分离裂解气时,二氧化碳会结成干冰,堵塞管道及设备,影响正常 生产;对于烯烃聚合来说, 是烯烃聚合过程的惰性组分,在烯烃循环时造成积累,使烯烃的分压下 降,从而影响聚合反应速度和聚合物的分子量。 炔烃的危害 :炔烃使乙烯和丙烯聚合的催化剂中毒。 水的危害: 在深冷分离时,温度可达 -100,水在此
2、时会结冰,并与甲烷,乙烷等形成结晶化 合物( CH46H2O ,C2H67H2O ,C4H107H2O ) ,这些结晶会堵塞管道和设备。 脱除方法: 硫化氢和二氧化碳用氢氧化钠碱液吸收来脱除;炔烃采用选择性加氢法来脱除。水 采用分子筛干燥法脱除。 2. 类裂解发生的基元反应大部分为自由基反应哪三个阶段? 链引发反应、链增长反应、链终止反应三个阶段。链引发反应是自由基的产生过程;链增长反应 时自由基的转变过程, 在这个过程中一种自由基的消失伴随着另一种自由基的产生,反应前后均保 持着自由基的存在;链终止是自由基消亡生产分子的过程。 3. 各族烃类的裂解反应难易顺序为? 正烷烃 异烷烃 环烷烃 (
3、 六碳环 五碳环 )芳烃 4. 裂解气出口急冷操作的目的? 裂解炉出口的高温裂解气在出口高温条件下将继续进行裂解反应,由于停留时间的增长, 二次反应 增加,烯烃损失随之增多。 为此,需要将裂解炉出口高温裂解气尽快冷却,通过急冷以终止其裂解 反应。当裂解气温度降至650以下时,裂解反应基本终止。急冷有间接急冷和直接急冷之分。 5.在烃类热裂解的过程中,加入水蒸气作为稀释剂具有哪些优点? 答:在烃类热裂解的过程中,加入水蒸汽作为稀释剂具有如下优点: (1) 水蒸汽的热容较大,能对炉管温度起稳定作用,因而保护了炉管。 (2) 水蒸汽价廉易得,且容易与裂解产物分离。 (3) 水蒸汽可以抑制原料中的硫化
4、物对合金钢裂解炉管的腐蚀。 (4) 水蒸汽可以与裂解管中的焦炭发生水煤气反应而清焦。 (5) 水蒸汽对金属表面起一定的氧化作用,使金属表面的铁镍形成氧化膜,从而减轻了铁、 镍对 烃类气体分解生炭的催化作用。 6.裂解气的压缩为什么采用多级压缩?确定压缩段数的依据是什么? 答: ;裂解气的采用多级压缩的优点: (1) 节约压缩功耗, 压缩机压缩气体的过程接近绝热压缩,功耗大于等温压缩, 如果把压缩分为 若干段进行,段间冷却移热,则可节省部分压缩功,段数越多,越接近等温压缩。 (2) 裂解气中的二烯烃易发生聚合反应,生成的聚合物沉积在压缩机内, 严重危及操作的正常进 行。而二烯烃的聚合速度与温度有
5、关,温度越高,聚合速度越快, 为了避免聚合现象的发生, 必须控制每段压缩后气体温度不高于100 。 (3) 减少分离净化负荷, 裂解气经过压缩后段间冷凝, 可除去大部分的水, 减少干燥器的体积和 2 干燥剂的用量, 延长干燥器的再生周期; 同时还可以从裂解气中分凝出部分C3及 C3以上的 重组分,减少进入深冷系统的负荷,从而节约了冷量。 根据每段压缩后气体温度不高于100,避免二烯烃在压缩机内发生聚合反应,压缩机的压缩 比为 2 左右,并依据气体的最初进口压力和最终出口压力来确定压缩机的段数。 7.说明在裂解气的分离过程中,设置冷箱的作用及其特点。 答:在烃类热裂解的裂解气分离的过程中,设置冷
6、箱的作用提高乙烯的回收率。 冷箱的特点: (1) 用冷箱分出氢气( 91.48%) ,使脱甲烷塔的 CH4/H2增加,从而使乙烯的回收率增加。 (2) 冷箱分出的富氢可作为炔烃加氢的原料。 (3) 冷箱采用逐级冷凝,分股进料,从而减轻脱甲烷塔的负荷。 (4) 流程通过节流阀A、B、C 的节流制冷作为低温冷量的来源。 冷箱适用于生产规模大,自动化水平高,原料气组成稳定的流程。 8 何谓循环式工艺流程?它有什么优缺点? 答:循环流程的特点: 未反应的反应物从产物中分离出来,再返回反应器。 循环流程的优点:能显著地提高原料利用率,减少系统排放量,降低了原料消耗,也减少了对环境 的污染。 循环流程的缺
7、点: 循环体系中惰性物质和其他杂质会逐渐积累,对反应速率和产品产率有影 响,必须定期排出这些物质以避免积累。同时,大量循环物料的输送会消耗较多动力。 9.提高反应温度的技术关键在何处?应解决什么问题才能最大限度提高裂解温度? 答:裂解反应的技术关键之一是采用高温 -短停留时间的工艺技术。提高裂解温度,必须提高炉管 管壁温度, 而此温度受到炉管材质的限制。因此,研制新型的耐热合金钢是提高反应温度的技术关 键。 当炉管材质确定后,可采用缩短管长(实际上是减少管程数)来实现短停留时间操作,才能最大限 度提高裂解温度。或者改进辐射盘管的结构,采用单排分支变径管、混排分支变径管、不分支变径 管、单程等径
8、管等不同结构的辐射盘管,这些改进措施, 采用了缩小管径以增加比表面积来提高传 热面积,使壁温下降,提高了盘管的平均传热强度,由此达到高温-短停留时间的操作条件。 10 为了降低烃分压,通常加入稀释剂,试分析稀释剂加入量确定的原则是什么? 答:裂解反应后通过急冷即可实现稀释剂与裂解气的分离,不会增加裂解气的分离负荷和困难。 水蒸气热容量大,使系统有较大热惯性,当操作供热不平衡时,可以起到稳定温度的作用,保护炉管防 止过热。 抑制裂解原料所含硫对镍铬合金炉管的腐蚀。 脱除积碳,炉管的铁和镍能催化烃类气体的生碳反应。 11 根据裂解气预分馏流程回答问题 3 (1)裂解气进行预分离的目的和任务是什么?
9、裂解气中要严格控制的杂质有哪些?这些杂质存在的害处?用什 么方法除掉这些杂质,这些处理方法的原理是什么? 答:目的和任务: 经预分馏处理, 尽可能降低裂解气的温度, 从而保证裂解气压缩机的正常运转,并降低裂解气 压缩机的功耗。 裂解气经预分馏处理,尽可能分馏出裂解气的重组分,减少进入压缩分离系统的负荷。 在裂解气的预分馏过程中将裂解气中的稀释蒸汽以冷凝水的形式分离回收,用以再发生稀释蒸 汽,从而大大减少污水排放量。 在裂解气的预分馏过程中继续回收裂解气低能位热量。 需严格控制的杂质有H2S,CO2,H2O,C2H2,CO 等气体。这些杂质量不大,但对深冷分 离过程是有害的,而且会使产品达不到规
10、定的标准。酸性气体的脱除有碱洗法和醇胺法。脱水用 吸附干燥法。炔烃脱除有催化加氢法和溶剂吸收法。 12 轻柴油热裂解制乙烯的流程 回答问题: (1)说明管式裂解炉辐射段的作用。 (2)说明 Lummus SRT-型管式裂解炉对流段包括哪些预热器?烟道气出口温度是多少?炉子的 热效率是多少?。 (3)Lummus SRT- 型裂解炉管的材质是什么?该炉管管壁耐温温度是多少?。 (4)急冷换热器有什么作用? (5)油急冷器和油洗塔有什么作用? (6)水洗塔有什么作用? (7)工艺用稀释水蒸气是如何产生的?该系统有何优点? (8)管式裂解炉和急冷换热器在何种情况下需要清焦? 答: (1) 管式裂解炉
11、辐射段里装有裂解炉管和烧嘴,作用是通过烧嘴内喷出的燃料燃烧供热,使裂解 炉管内的轻柴油裂解生成乙烯和丙烯等低级烯烃。 (2) Lummus SRT-型管式裂解炉对流段包括锅炉给水预热器、原料油预热器、 工艺水蒸气预热 器、蒸汽过热器和原料蒸汽混合气预热器。 4 (3) Lummus SRT-型裂解炉管的材质HP-40 (Cr25Ni35) , 该炉管管壁耐温温度为11001150。 (4) 急冷换热器的作用是通过裂解气与高压热水经列管换热器间接换热,在极短的时间内 (0.010.1s)将裂解气由约800下降至 550600,并副产 8.712MPa的高压水蒸气。 (5) 从急冷换热器出来的裂解
12、气在油急冷器中用急冷油喷淋降温,并与裂解气一起进入油洗塔塔 顶用裂解汽油喷淋冷却, 使裂解气中除氢气、 气态烃、水蒸气和裂解汽油以外的馏分冷凝下 来。 (6) 从油洗塔出来的裂解产物进入水洗塔, 在塔的顶部和中段用急冷水喷淋使裂解气冷却并使其 中一部分稀释水蒸气和裂解汽油冷凝下来。 (7) 从油洗塔冷凝并分离出来的水, 其中相当于稀释水蒸气的水量用稀释水泵经过滤器送入气提 塔,将工艺水中的轻烃汽提回水洗塔,保证塔釜水中含油量少于100ppm。此工艺水用泵送 入稀释水蒸气发生器汽包, 再分别由中压水蒸气加热器和急冷油加热器加热汽化产生稀释水 蒸气,经气液分离后再送入汽化炉。 这种稀释水蒸气循环使
13、用系统,既节约了新鲜的锅炉给 水又减少了污水的排放量,减轻了对环境的污染。 (8) 当管式裂解炉在出现下列情况之一时应停止进料,进行清焦: 裂解炉辐射盘管管壁温度超过设计规定值; 裂解炉辐射段入口压力增加值超过设计值。 当急冷换热器出现下列情况之一时应对急冷换热器进行清焦: 急冷换热器出口温度超过设计值; 急冷换热器进出口压差超过设计值。 二合成气的生产 1. 有哪些原料可生产合成气?合成气的生产方法有哪些?近年来出现哪些生产合成气的新方法? 它们与原有生产方法相比有什么优点? 答:制造合成气的原料是多种多样的,许多含碳资源如煤、天然气、石油馏分、农林废料、城 市垃圾等均可用来制造合成气。 合
14、成气的生产方法如下: 以煤为原料的生产方法有间歇和连续两种操作方式。煤制合成气中H2/ CO 比值较低,适 于合成有机化合物。 以天然气为原料的生产方法主要有转化法和部分氧化法。目前工业上多采用水蒸气转化 法,该法制得的合成气中H2/CO比值理论上是 3,有利于用来制造合成氨或氢气。 以 重 油 或 渣 油 为 原 料 的 生 产 方 法主 要 采 用 部 分 氧 化 法 。 生产合成气的新方法:近年来,部分氧化法的工艺因其热效率较高。H2/CO比值易于调节,故 逐渐收到重视和应用, 但需要有廉价的氧源, 才能有满意的经济性。 最近开展了二氧化碳转化法的 研究,有些公司和研究者已进行了中间规模
15、和工业化的扩大试验。 以上几种方法的比较: 1. 以天然气为原料制合成气的成本最低; 2. 重质油与煤炭制造合应用化 工技术 化学与制药工程学院成气的成本差不多,重油和渣油制合成气可以使石油资源得到充分的 综合利用; 3. 轻质油价格很贵,用它来制造合成气的成本较高,而它很容易经其他方法加工成液 体燃料 和化工原料,不必走合成气路线。其他含碳原料 ( 包括各种含碳废料 ) 制合成 气在工业上 尚未形成大规模生产,随着再生资源的开发、二次原料的广泛利用,今后会迅速发展起来的。 2. 天然气蒸汽转化流程 天然气蒸汽转化制合成气的基本步骤 5 回答问题: (1)说明一段炉辐射段的组成及其作用。 (2
16、)一段炉对流段都有哪些加热盘管? (3)钴钼加氢槽有什么作用?其反应温度和反应压力是多少? (4)硫化锌脱硫槽的作用是什么?为什么天然气先通过钴钼加氢槽而后通过氧化锌脱硫槽? (5)一段炉辐射盘管的材质是什么?其管壁温度有什么要求?一段炉出口温度是多少?出口残余 甲烷含量是多少? (6)说明天然气蒸汽转化反应的催化剂的组成及各组分的作用。 (7)二段炉的作用是什么? 答: (1) 一段炉辐射段包括转化炉管和烧嘴,其作用是利用燃料天然气通过烧嘴燃烧所放出的热量, 供甲烷蒸汽转化反应生成合成气所需,并将一段炉出口残余甲烷含量降至10%以下。 (2) 一段炉对流段的加热盘管包括: 燃料天然气预热盘管
17、、 原料天然气预热盘管、 过热蒸汽盘管、 原料空气预热盘管及原料天然气-工艺蒸汽预热盘管。 (3) 钴钼加氢槽的作用是将天然气中的有机硫加氢转化为硫化氢,其反应温度为 380400,反 应压力 3.6MPa 。 (4) 氧化锌脱硫槽的作用是利用氧化锌与硫化氢反应,将原料天然气中的硫化物降至0.1ppm 以 下, 将原料天然气先通过钴钼加氢槽而后通过氧化锌脱硫槽是因为氧化锌脱除某些有机硫化 物的能力不佳, 不能达到要求, 为此先将原料天然气通过钴钼加氢槽,将其中的有机硫化物 加氢转变为硫化氢后, 再通过氧化锌脱硫槽, 将原料天然气中的硫化物脱除至0.1ppm 以下, 6 保护天然气蒸汽镍触媒免受
18、中毒。 (5) 一段炉辐射段转化盘管的材质为HK-40(Cr25Ni20)合金钢。在反应条件下,其管壁温度 不得超过 920,管内介质温度 800820。 (6) 甲烷蒸汽转化反应所用的催化剂组成为活性组分镍,载体和一些助催化剂, 载体成分有 Al2O3或 MgAl2O4尖晶石,其作用是支承、分散活性组分并使之不易烧结,此外载体还要有 足够的机械强度;为了抑制烃类在催化剂表面的酸中心上裂解析碳,在催化剂中加入K2O 等碱性物质来中和表面的酸性;此外还加入一些稀土金属的氧化物来提高催化剂的活性。 (7) 二段炉的作用是将一残余甲烷含量达10%,800左右的一段转化气直接进入二段炉,同时 补加氧气
19、(或空气),氧与转化气中的氢气反应放热,温度升至1000以上,继续进行转化 反应,使二段炉出口气体中的残余甲烷含量降至0.3%以下。 3. 天然气 - 水蒸汽转化法制合成气过程有哪些步骤?为什么天然气要预先脱硫才能进行转 化?用哪些脱硫方法较好? 答: 基本步骤有:原料气脱硫、脱硫后的原料气与水蒸气在一段转化炉中进行反应生成合成气、 未反应的甲烷与补入的氧气或空气燃烧放热,进行转化反应、根据对合成气使用目的不同选择是 否进行变换反应、 脱除合成气中的二氧化碳, 使成品气中只含有 CO 和 H2。 因为原料气中的硫化 物主要是硫化氢和有机硫化物,后者在高温和水蒸气、氢气作用下也转变成硫化氢,催化
20、剂表面 吸附硫化氢后反应生成硫化镍,发生暂时性中毒,在轻微中毒后,当原料气中清除了硫化物后, 硫化镍会逐渐分解释放出硫化氢, 催化剂得到再生, 但 若频繁的反复中毒和再生,镍晶粒要长大, 活性降低。 即极少量的硫化物就会使催化剂中毒,使活性明显降低,时间不长就完全失活,所以 必须先脱硫才能进行转化。用天然气制合成气时,先将原料气彻底脱硫,使总含硫量(体积分数) 小于 0.1 ? 10 6, 则采用钴钼加氢转化 - 氧化锌组合法较好。原因是:钴钼加氢脱硫剂先将原料 中的有机硫化物氢解,转化成易于脱除的硫化氢,硫化氢再与氧化锌发生反应生成稳定的硫化锌 固体,由于硫化锌难离解,净化气中总硫含量(体积
21、分数)可降低至 0.1 ? 10 6 以下,符合要 求。 4 以天然气为原料生产合成气的过程有哪些主要反应?从热力学角度考虑,对反应条件有哪些要求?从动力学角 度考虑又有哪些要求? 答: 甲烷蒸汽转化反应CH4 H2O = CO 3H2 ,CO 变换反应COH2O =CO2 H2 析碳反应CH4 = C 2H2 热力学 :温度 800以上,水碳比3.5 以上,压力2MPa 左右。 动力学 :温度 (高温使反应速率加快,所以出口残余甲烷含量低。因加压对平衡的不利影响,更要提高温度来 弥补)、压力 (在反应初期,增加系统压力,相当于增加了反应物分压,反应速率加快;但到反应后期,反应接 近平衡,反应
22、物浓度很低,而产物浓度高,加压反而会降低反应速率,所以从化学角度看,压力不宜过高)、组 分。 5 天然气 -水蒸气转化法制合成气过程有哪些步骤?为什么天然气要预先脱硫才能进行转化?用哪些方法较好? 答:基本步骤有:原料气脱硫、脱硫后的原料气与水蒸气在一段转化炉中进行反应生成合成气、未反应的甲烷 与补入的氧气或空气燃烧放热,进行转化反应、 根据对合成气使用目的不同选择是否进行变换反应、脱除合成气 中的二氧化碳,使成品气中只含有CO 和 H2。 因为原料气中的硫化物主要是硫化氢和有机硫化物,后者在高温和水蒸气、氢气作用下也转变成硫化氢,催化剂 表面吸附硫化氢后反应生成硫化镍,发生暂时性中毒,在轻微
23、中毒后,当原料气中清除了硫化物后,硫化镍会逐 渐分解释放出硫化氢,催化剂得到再生,但若频繁的反复中毒和再生,镍晶粒要长大,活性降低。即极少量的硫 化物就会使催化剂中毒,使活性明显降低,时间不长就完全失活,所以必须先脱硫才能进行转化。用天然气制 合成气时,先将原料气彻底脱硫,使总含硫量(体积分数)小于-6 7 ,则采用钴钼加氢转化-氧化锌组合法较好。原因是: 钴钼加氢脱硫剂先将原料中的有机硫化物氢解,转化成易于脱除的硫化氢,硫化氢再与氧化锌发生反应生成稳定 的硫化锌固体,由于硫化锌难离解,净化气中总硫含量(体积分数)可降低至-6 以下,符合要求。 6.为什么天然气水蒸气转化过程中需要供热?供热形
24、式是什么?一段转化炉有哪些型式? 答:从热力学角度看,高温下甲烷浓度低,从动力学看,高温使反应速率加快,所以出口残余甲烷含量低。因加 压对平衡的不利影响,更要提高温度来补偿。甲烷与水蒸气反应生成CO 和 H2 是吸热的可逆反应,高温对平衡 有利,即H2 及 CO 的平衡产率高,CH4 平衡含量低。高温对一氧化碳变换反应的平衡不利,可以少生成二氧化 碳,而且高温也会抑制一氧化碳岐化和还原析碳的副反应。但是,温度过高,会有利于甲烷裂解,当高于700 时,甲烷均相裂解速率很快,会大量析出碳,并沉积在催化剂和器壁上。 一段转化采用管间供热;二段转化则是温度在800左右的一段转化气绝热进入二段炉,同时补
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