天大无机化学第四版思考题和习题答案要点.pdf
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1、第八章 配位化合物 思 考 题 1. 以下配合物中心离子的配位数为6,假定它们的浓 度均为 0.001molL -1, 指出溶液导电能力的顺序, 并把配离 子写在方括号内。 (1) Pt(NH3)6C14(2) Cr(NH3)4Cl3 (3) Co(NH3)6Cl3 (4) K2PtCl6 解 : 溶 液 导 电 能 力 从 大 到 小 的 顺 序 为 Pt(NH3)6C14Co(NH3)6Cl3K2PtCl6 Cr(NH3)4Cl2Cl 2. PtCl4和氨水反应,生成化合物的化学式为 Pt(NH3)4Cl4。 将 1mol 此化合物用 AgN03处理,得到 2molAgCl 。试推断 配合
2、物内界和外界的组分,并写出其结构式。 解:内界为: PtCl2(NH3)4 2+、外界为: 2Cl- 、 PtCl2(NH3)4Cl2 3.下列说法哪些不正确 ? 说明理由。 (1) 配合物由内界和外界两部分组成。不正确,有的配合 物不存在外界。 (2) 只有金属离子才能作为配合物的形成体。不正确,有 少数非金属的高氧化态离子也可以作形成体、中性的原子 也可以成为形成体。 (3) 配位体的数目就是形成体的配位数。不正确,在多齿 配位体中配位体的数目不等于配位数。 (4) 配离子的电荷数等于中心离子的电荷数。 不正确,配离子电荷是形成体和配体电荷的代数和。 (5) 配离子的几何构型取决于中心离子
3、所采用的杂化轨道 类型。 正确 4实验测得下列配合物的磁矩数据(B.M.) 如下: 试判断它 们的几何构型,并指出哪个属于内轨型、哪个属于外轨型 配合物。 配合物 磁矩/B.M.n 杂化类型 几何构型轨型 CoF6 3- 4.5 4 sp 3d2 正八面体外 Ni(NH 3)4 2+ 3.O 2 sp 3 正四面体外 Ni(CN)4 2- 0 0 dsp 2 平面正方形内 Fe(CN)6 4- 0 0 d 2sp3 正八面体内 Cr(NH 3)6 3+ 3.9 3 d 2sp3 正八面体内 Mn(CN) 6 4- 1.8 1 d 2sp3 正八面体内 5.下列配离子中哪个磁矩最大? Fe(CN
4、)6 3- Fe(CN)6 4- Co(CN)6 3- Ni(CN)4 2- Mn(CN)6 3- 配合物轨 型 几何构型杂化类型n 磁 矩 /B.M. Fe(CN)6 3- 内正八面体d 2sp3 1 1.73 Fe(CN)6 4- 内正八面体d2sp 3 0 0 Co(CN)6 3- 内正八面体d 2sp3 0 0 Ni(CN)4 2- 内平面正方形dsp 2 0 0 Mn(CN) 6 4- 内正八面体d 2sp3 2 2.83 可见Mn(CN) 6 4 的磁矩最大 6.下列配离子 (或中性配合物 )中,哪个为平面正方形构型? 哪个为正八面体构型 ? 哪个为正四面体构型 ? 配合物n 杂化
5、类 型 几何构型 PtCl4 2- 0 dsp 2 正方形 Zn(NH3)4 2+ 0 sp 3 正四面体 Fe(CN)6 3- 1 d 2sp3 正八面体 HgI4 2- 0 sp 3 正四面体 Ni(H2O)6 2+ 2 sp 3d2 正八面体 Cu(NH3)4 2+ 1 dsp 2 平面正方形 *7. 用价键理论和晶体场理论分别描述下列配离子的中心 离子的价层电子分布。 (1) Ni(NH 3)6 2+ (高自旋 ) (2) Co(en)3 3+ (低自旋 ) 解:(1) Ni(NH 3)6 2+(高自旋 ) 4s4p4d NH 3 NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 外轨型 晶体场
6、理论 : t2g eg 2Co(en)2 3+ (低自旋 ) 价键理论 : 价键理论 : 4s4p 内轨型 3d Ni 2+ 3d8 Co3+3d6 晶体场理论 : t2g eg (低自旋 ) *8.构型为 d 1 到 d10的过渡金属离子,在八面体配合物中, 哪些有高、低自旋之分 ? 哪些没有 ? 解:d4d7构型的过渡金属离子在八面体配合物中有高、 低自旋之分; d1d3、d8d10构型的没有高、低自旋之分。 *9已知: Co(NH3)6 2+ Co(NH3)6 3+ Fe(H2O)6 2+ M n+的电子成对能 269 251 2l0 Ep/(kJ mol -1) o/(kJ mol -
7、1) 121275 121 计算各配合物的晶体场稳定化能。 解:Co(NH 3)6 2+,Co2+(3d7). CFSE=5(-0.4o)+20.6o (kJmol -1) =-96.8 kJmol -1. Co(NH3)63+,Co 2+(3d6). CFSE=6(-0.4o)+2Ep (kJmol -1) =-156 kJ mol -1. Fe(H2O)6 2+ Fe2+(3d6). CFSE=4(-0.4o)+20.6o (kJmol -1) =-49.6 kJmol -1. 10. 试解释下列事实: (1) 用王水可溶解 Pt,Au 等惰性较大的贵金属,但单独用 硝酸或盐酸则不能溶解。
8、 (2) Fe(CN)6 4-为反磁性, 而Fe(CN)6 3-为顺磁性。 *(3) Fe(CN)6 3-,为低自旋, 而FeF6 3-为高自旋。 (4) Co(H2O)6 3+的稳定性比 Co(NH 3)6 3+差得多。 解: (1)由于王水是由浓硝酸和浓盐酸组成的,浓硝酸将 Pt 和 Au 氧化形成的金属离子可与浓盐酸提供的高浓度的 Cl -形成稳定的 Pt(Cl) 6 2-、Au(Cl) 4 -,使 Pt4+和 Au3+的浓度 大大降低,从而促使Pt 和 Au 的进一步氧化溶解。 (2) Fe(CN)6 4-中 Fe2+ (3d 6)的 d 电子分布为:t 2g 6e g 0,即无成单
9、的电子,故为反磁性;而Fe(CN)6 3-中 Fe3+(3d5)的 d 电子分 布为: t2g5eg0,有成单的电子,故为顺磁性。 (3) 因为 CN -为强场配体, o大,故电子易配对形成低自 旋配合物; 而 F-为弱场配体, o小,故电子难易配对而形 成高自旋配合物。 (4) 由 于 配 体NH3 的 场 强 比H2O 的 大 得 多 , 所 以 Co(H2O)6 3+ 的晶体场稳定化能比稳定性比Co(NH 3)6 3+小 得多,而导致前者的稳定性比后者差。 11. 下列说法中哪些不正确 ? 说明理由。 (1)某一配离子的值越小,该配离子的稳定性越差。 正确 (2)某一配离子的值越小,该配
10、离子的稳定性越差。 不正确,值越小,说明该配离子难易解离,即稳定性越 好。 (3)对于不同类型的配离子,值大者,配离子越稳定。 不正确, 不同类型的配离子其配位数不相同,其稳定性不 能按值的大小来比较。 (4)配合剂浓度越大,生成的配离子的配位数越大。 不正确,主要是形成具有特征配位数的配离子。 12. 向含有 Ag(NH3)2 + 配离子的溶液中分别加入下列物 质: (1)稀 HNO3 (2)NH3 H2O (3)Na2S溶液 试问下列平衡的移动方向? Ag(NH 3)2 + Ag + + 2NH 3 解:(1)平衡向右移动;(2) 平衡向左移动;(3) 平衡 向右移动。 13. AgI 在
11、下列相同浓度的溶液中 ,溶解度最大的是哪一个 ? KCN Na2S2O3 KSCNNH3 H2O 解: AgI 溶解后,分别生成的配离子为:Ag(CN) 2 - 、 Ag(S2O3)2 3-、Ag(SCN) 2 -、Ag(NH 3)2 +它们的稳定常数分 别为:1.26 1021、2.88 1013、3.72 107、1.12 107,由此可 知 AgI 在 KCN 中的溶解度最大。 14. 根据配离子的值判断下列 E值哪个最小 ? 哪个最大 ? (1)E(Ag +/Ag) (2)EAg(NH3)2 +/Ag (3)EAg(S2O3) 23-/Ag (4)EAg(CN)2 -/Ag 解:由 1
12、4 题可知 Ag(CN) 2 -的稳定常数最大,这说明在体 系中 Ag + 离 子的 浓度 越小, 根据 Nernst 方程式 可知 EAg(CN)2 -/Ag 的值最小, E (Ag +/Ag)的值最大。 15. 判断下列转化反应能否进行。 (1) Cu(NH 3)4 2+ + 4H+ Cu 2+ + 4NH 4 +(能) (2) AgI + 2NH 3 Ag(NH3)2 + + I-(不能) (3) Ag2S + 4CN- 2Ag(CN)2 - + S2-(不能) (4) Ag(S 2O3)2 3- + Cl- AgCl + 2S2O32-(不能) 第八章 配位化合物 -习 题 1指出下列
13、配离子的形成体、 配体、配位原子及中心 离子的配位数。 配离子形成体配体配位原子配位数 Cr(NH 3)6 3+ Cr 3+ NH3N 6 Co(H2O)6 2+ Co 2+ H2O O 6 Al(OH) 4 - Al 3+ OH - O 4 Fe(OH)2(H2O)4 + Fe 3+ OH -, H2O O 6 PtCl5(NH3) - Pt4+ Cl -, NH3 Cl,N 6 2. 命名下列配合物, 并指出配离子的电荷数和形成体的氧 化数。 配合物名 称 配离 子电 荷 形成 体的 氧化 数 Cu(NH 3)4PtCl4 四 氯 合 铂 () 酸 四 氨 合 铜 () +2,-2 +2,
14、 +2 CuSiF6 六 氟 合 硅 ( ) 酸铜 -2 +4 K3Cr(CN) 6 六 氰 合 铬 () 酸钾 -3 +3 Zn(OH)(H2O)3NO3 硝酸一羟基 ? 三 水合锌 () +1 +2 CoCl2(NH3)3H2O)Cl 一氯化二氯 ? 三 氨 ?一 水 合 钴 () +1 +3 PtCl2(en) 二氯 ? 一乙二胺 合铂() 0 +2 3. 写出下列配合物的化学式: (1) 三氯 一氨合铂 ()酸钾KPtCl3(NH3) (2) 高氯酸六氨合钴 () Co(NH3)6) (ClO4)2 (3) 二氯化六氨合镍 () Ni (NH3)6Cl2 (4) 四异硫氰酸根 二氨合铬
15、 ()酸铵 NH4Cr(NCS)4 (NH3)2 (5) 一羟基 一草酸根 一水 一乙二胺合铬 () Cr(OH) (C 2O4) (H2O) (en) (6) 五氰 一羰基合铁 ()酸钠Na2Fe(CN)5(CO) 4有下列三种铂的配合物,用实验方法确定它们的结构, 其结果如下: 物 质 化学组成PtCl4 6NH3 PtCl4 4NH3PtCl4 2NH3 溶液的导 电性 导电导电不导电 可被 AgNO3沉 淀的 Cl -数 4 2 不发生 配合物分 子式 Pt(NH3)6 Cl4 PtCl2(NH3)6 Cl2 PtCl4(NH3)2 根据上述结果,写出上列三种配合物的化学式。 5. 根
16、据下列配离子中心离子未成对电子数及杂化类型,试 绘制中心离子价层d 电子分布示意图。 配离子 未成对电子 数 杂化类型 Cu(NH 3)4 2- 1 dsp 2 CoF6 3- 4 sp 3d2 Ru(CN) 6 4- 0 d2sp 3 Co(NCS)4 2- 3 sp 3 解: Cu(NH3)4 2+ NH3 NH3NH3 NH3 CoF6 3- 3d dsp 2杂化 4s 4p 3d sp 3d2杂化 4s4p4d F-F- F-F - F-F- 6巳知 MnBr4 2- 和Mn(CN) 6 3- 的磁矩分别为5.9 和 2.8 B.M,试根据价键理论推测这两种配离子价层d 电子分布 情况
17、及它们的几何构型。 解:已知MnBr 4 2-和Mn(CN) 6 3-的磁矩分别为 5.9 和 2.8 B.M。 由 (2):n n式求得 MnBr4 2-中 Mn2+的成单的电子数 n=5; Mn(CN)6 3-中 Mn3+的成单的电子数 n=2。 MnBr4 2-中 Mn2+的价电子分布为: 3d sp3杂化 4s 4p Br - Br - Br - Br - MnBr4 2-的几何构型为正四面体。 Mn(CN) 6 3-中 Mn3+的价电子分布为: 3d d2sp 3杂化 4s4p CN-CN-CN-CN-CN- CN- Mn(CN)6 3-的几何构型为正八面体。 7在50.0mL0.2
18、0mol L -1 AgNO3 溶液中加入等体积的 1.00mol L -1 的 NH3 H2O,计算达平衡时溶液中 Ag + , Ag(NH3)2 +和 NH 3的浓度。 -1 -1 32 3232 332 3 ()0.10 ()0.50 ()() ()()() 2 f c Agmol L c NHH Omol L KAg NHAgAg NH c Agc NHc Ag NH AgNH 混合后尚未反应前: 又因较大,可以认为基本上转化为, 达到平衡时溶液中、可 解 由下式计算: : 2322 -1 -1 2 ()2 0.50- 20.10 0.10 0.302 0.10- 0.10- 0.30
19、2 0.10-0.10 0.3020.3 f f H OAg NHH O mol L mol Lxxx x K xx Kxxx 起始浓度 平衡浓度 较大,故很小, -8-8-1 -1 32 -1 32 0 9.9 10()9.9 10 ()0.10 ()0.30 xc Agmol L c Ag NHmol L c NHH Omol L 即 8 10mL0.10mol L -1 CuSO 4溶液与 l0mL6.0mol L -1 NH 3 H2O 混合并达平衡,计算溶液中Cu 2+、NH 3及Cu(NH3)4 2+的浓 度各是多少 ? 若向此混合溶液中加入0.010molNaOH 固 体,问是否
20、有 Cu(OH)2沉淀生成 ? 2-1 -1 3 2 2 32342 -1 ()0.050 ()3.0 : 4()4 3.040.0504 c Cumol L c NHmol L CuNHH OCu NHH O mol Lx 解:混合后尚未反应前: 达到平衡时 平衡浓度 13 4 -172-17-1 2 -1 34 32 0.050- 0.050- 2.09 10 2.84 2.842.8 0.050-0.05 3.9 10()3.9 10 ()0.05 ( f f xx x K xx Kxxx xc Cumol L c Cu NHmol L c NHH 较大,故很小, 即 -1 -1-1 2
21、-2 18 22 2 )2.8 0.010( ), 0.010 1000 ()0.5 20 ()() 9.8 10() () sp Omol L molNaOH s c OHmol Lmol L c Cuc OH JKCu OH c c Cu OH 若在此溶液中加入即: 故有沉淀生成。 9通过计算比较 1L 6.0mol L -1 氨水与 1L 1.0mol L -1KCN 溶液,哪一个可溶解较多的AgI? -1 3232 -1-1-1 1.0 6.0() ()(). : Lmol L NHH OxmolAgIc Ag NH x mol Lx mol Lc Ix mol L 设溶解的,则 实际
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