工业硅技术问答..pdf
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1、工业硅技术问答 1什么是硅和工业硅? 元素硅 (Si) 原来称为矽,工业硅(也称金属硅或结晶硅)是 指以含氧化硅的矿物和碳质还原剂等为原料经矿热炉熔炼制得的 含 Si97 以上的产物。“工业硅” 之称是我国于1981 年 GB2881-81 国家标准公布时正式定名,其含意主要是指这种硅之纯度是接近 于 99% 的工业纯度, 英文称为金属硅,俄文称为结晶硅。现在人工 制得硅的纯度,实际上已达到99999999999。 2. 硅和工业硅有那些特性? 硅的 主要 物理 性质 为 : 密度 (25 )2 329g cm 3( 纯 度 99 9) , 熔点 1413,沸点 3145,平均比热 (0 10
2、0) 为 729J (kg K),熔化热为50.66kJ mol,纯度为 9941% 的硅抗压强 度极限为943kgf cm 2。 硅的化学性质:硅在元素周期表中属A 族,原子序数为 14,原子量为280855,化合价表现为四价或二价( 四价化合物为 稳定型 ) 。因晶体硅的每个硅原子与另外四个硅原子形成共价键, 其 Si-Si键长 235A,成为正四面体型结构,与金刚石结构相近, 所以硅的硬度大,熔点、沸点高。 硅不溶于任何浓度的酸中,但能溶于硝酸与氢氟酸的混合液 中,与 1:l 浓度的混合稀酸发生如下反应: Si+4HF+4HNO3=SiF4 +4NO2+4H2O 3Si+12HF+4HN
3、O3=3SiF4+4NO2+8H2O 这个特性可用于硅的化学分析中,即先将试样硅中的硅以氟 化物形式挥发,而分析硅中残留的铁、铝、钙元素。 硅能与碱反应,生成硅酸盐,同时放出氢气,如: Si+2NaOH+H2O=Na2SiO3+2H2 这是野外制氢的好办法。 硅与卤族元素反应,生成相应化合物,如: Si 2F2SiF4 Si 2Cl2SiCl4 这是利用工业硅制取多晶硅的主要反应之一。 硅在高温下能与氧化合,生成SiO2或 SiO: 2Si+O2 2SiO 这是工业硅生产中,发生在电弧区的副反应,可造成硅的挥 发 损 失 , 降 低 冶 炼 中 硅 的 实 收 率 。 固 体SiO的 密 度
4、为 2.132.15g/cm 3。 硅的其它化合物: 硅与硫的化合物有:SiS 、SiS2,高温下易挥 发。硅可以与氢、氮化合生成SiH4、SiH6和Si2N3、Si3N4等化 合物。硅几乎能与所有非金属生成化合物,如: Si+CSiC SiC 具有良好的耐磨、耐高温性能。在工业上,SiC 是在电阻 炉内用硅石、石油焦、木屑等制得的,主要用做磨料、耐火材料 和电热元件。 硅可与大多数熔融金属互溶,并生成多种硅化物。 硅的氧化物:硅的氧化物有SiO 和 SiO2两种。 SiO2熔点为 1720,沸点为3500。 工业硅的物理化学性质 工业硅除含有97以上的硅外, 还含有不同数量的其他元素, 除了
5、含有铁、铝、钙等金属元素的氧化物外,尚含有钛、锰、镍, 锌、镁等金属元素, 约占工业硅的0.08 0.10%,含有氧、 碳、硼、 磷等非金属杂质,占工业硅的0.2 0.3%。此外, 硅锭中还含有其 他一些夹杂物。一般情况下,工业硅中铁、铝、钙外的各种杂质 总量约为工业硅的0.5%,致使工业硅的物理化学性质与元素硅略 有不同, 其特性值不是一个定数,而是一个范围。 如密度为2 3 2 4g cm 3(20 时 ) ,熔点 1410左右,电阻率约为1 10 -3 cm(1700时 ) 。多种杂质元素及其化合物的存在和参与反应, 致使工业硅生产的化学反应机构和生成物及相图等更为复杂。 3. 工业硅有
6、哪些用途? 工业硅现已广泛用于配制合金、制取高纯半导体材料和有机 硅等方面。 (1) 配制合金 配制铝基合金:铝硅合金是铸造合金中品种最多、用量最 大的合金。 工业用铝硅合金硅含量可达25% 。硅加入铝合金后,可 提高合金的强度,增大抗氧化和耐腐蚀能力,密度变小,热膨胀 系数小,铸造性能好,合金铸件具有高抗冲击性和高压下的致密 性。 配制铜基合金及其他合金:硅的铜基合金,如硅青铜,有 良好的焊接性能,可作储罐,冲击时不易产生火花,可以防爆。 ZQSiD3青铜在海水或石油中有高的抗蚀性。 制作冷轧硅钢片:钢中加入硅后,能大大改善钢的磁性, 增大导磁率, 降低磁滞和涡流损失。含硅 4左右的硅钢片,
7、可用 于制造变压器和电机的铁芯。现在正向生产高硅含量的硅钢发展, 外国已能生产含硅12、冷轧厚度0.08mm的硅钢片。 (2) 制造高纯半导体 用作半导体的材料种类很多,但最为通用的还是硅和锗。硅 的熔点高、 热稳定性好 ( 锗元件的工作温度低于80,而硅元件的 工作温度可达200) ,且禁带宽度大,资源丰富,硅的应用已超 过锗。当今在新的产业革命浪潮中,社会己进人信息化,用硅半 导体制成的集成电路和大型集成电路,在工业发达国家已应用于 各个领域,被称为“产业之米”,人们已把20 世纪称为“原子能 和半导体世纪”。 半导体硅的制取,一般分为两个阶段:工业硅先通过化学、 物理方式提纯制取高纯多晶
8、硅,再进一步提纯多晶硅,并将晶体 无序排列的多晶硅熔化拉制成单一方向结晶的单晶硅。单晶硅主 要用作集成电路和电子元器件及太阳能电池等各方面。太阳能电 池的研制是近年来随着新能源的开发兴起的,近年来我国正在大 力发展太阳能电池产业。 (2) 制作有机硅 工业硅用于有机硅的发展最快,应用的领域也最广,可合成 的产品种类达5000 多种,故被称为“工业味精”。 有机硅的制造可分为单体合成、水解、缩合三步。单体合成, 以甲基单体为例,是用200 目硅粉与氯化铜按Cu:Si=15 : 85 混 合,在 270300下通入CH3Cl 而制得。生成1kS 甲基单体耗用 硅粉 046kg。合成的主要反应为:
9、Si十 3CH3C1CH3SiCl2+C2H6 此外还可生成(CH3)2SiCl 2; (CH3)3SiCl 。通常把CH3SiCl3、 (CH3)2SiCl2,(CH3)3SiCl 分别称为I 甲基、甲基、甲基单体。 除甲基单体外,还有苯基单体, 通式为 (C6H5)nSiCl4n(n=1 ,2,3) 。 由这些单体可制成硅橡胶、硅树脂、硅油。 硅橡胶是由极纯的甲基单体水解成极长的硅氧键,在 -70 奎 200范围内能保持弹性,可做高温垫圈等。 硅树脂是由1 甲基与I 甲基单体水解缩合成的网状结构体, 用于生产绝缘漆、耐热温度达180200,还可用于生产高温涂 料。此外,聚乙烯硅铜钠等树脂。
10、涂在化工加热蒸发结晶的换热 器上,可延缓结垢速度,提高热交换效率。 硅油是由甲基与置甲基单体水解缩合成的链状分子结构油 状物,其粘度受温度影响很小,用于高级润滑剂、上光剂、流体 弹簧、介电液体等方面,还可加工成无色透明的液体,喷在建筑 物上防水。 (4) 制作耐高温材料和其他材料 制作氮化硅 (Si3N4) 。氮化硅是新型的耐热、耐磨、耐腐材料。 它是在氮气氛下,将粒度小于250 目的硅粉加热到12501400 而制得: 3Si 十 2N2=Si3N4 制作涂面材料。将硅、碳化硅磨成200 目粉末后与其他物质 混合,用ZCDP-3型金属喷枪,喷到石墨电极表面,涂层厚0.5 1.0mm,这样可提
11、高电极氧化温度,在相同使用条件下,电极净耗 降低 17。 钢件表面渗硅。钢件在10001200下的SiCl4相中进行表 面渗硅,渗硅过程的机理是: 4Fe+3SiCl4 3Si+4FeCi3 析出的硅形成Si-Fe扩散层覆盖在钢件表面,可提高钢件的 抗腐性能。 用于硅热法冶炼高熔点工业硅或微碳工业硅。其机理是: MeO十 Si SiO2+Me 即硅还原某种金属的金属氧化物。多数工业硅用硅铁做还原 剂,如生产钼铁用75SiFe , 铌铁用 90SiFe, 钒铁用 90SiFe 。 但少数合金,如含钨80的钨铁等需用工业硅做还原剂。 把硅、二氧化硅与石灰石等混合,进行水热反应,可生成泡 沫铝的发泡
12、剂。泡沫铝耐火、耐热性能高,易加工,是理想的装 饰材料。人们还研制出把硅、锌和铜的再生物加工成混合物,掺 人剧纺织品中,制成不沾附尘土和脏物的权料,这种衣料不需经 常洗涤,能经久耐用。 随着国民经济和近代科学技术的发展,工业硅的应用领域和 用量仍在不断扩大。 4. 我国工业硅产品的标准是什么? 不同国家的化学用硅,是根据实际需要按不同标准生产的。 1961 年冶金工业部颁布了YB94-60结晶硅分类及技术条 件, 1981 年经国家标准总局批准,发布了GB2881-81工业硅 技术条件如下表: 品质代号 化学成分, % Si 杂质,不大于 Fe Al Ca 杂质总和 一 级 甲Si-1A 99
13、.0 0.6 0.4 0.4 1.0 乙Si-1B 99.0 0.5 - 0.5 1.0 二级Si-2 98.0 0.7 - 0.5 2.0 三级Si-3 97.0 1.0 - 0.8 3.0 我国国家技术监督局1991 年 10 月 5 日发布的GB/T 2881 91工业硅技术条件,首次列出了我国的化学用硅标准。1991 年修订的工业硅化学成分如下表: 我国国家质量监督检验检疫总局和国家标准管理委员会于 2008 年 3 月 31 日发布的GB/T 2881-2008 工业硅标准(替代 GB/T 2881-1991 工业硅技术条件)。标准规定的工业硅化学 成分如下表: 类别牌号 化学成分(
14、质量分数)/% Si , 不小于 杂质,不大于 Fe Al Ca 化学 Si-A 99.60 0.20 0.10 0.01 Si-B 99.20 0.20 0.20 0.02 Si-C 99.00 0.30 0.30 0.03 名称牌号 化学成分, % 应用范围 Si 不小于 杂质,不大于 Fe Al Ca 杂质总和 A级硅Si-A 99.3 0.4 0.2 0.1 化学用硅 B级硅Si-B 99.0 0.5 0.3 0.2 一级硅Si-1 98.5 0.6 - 0.3 冶金用硅二级硅Si-2 98.0 0.7 - 0.5 三级硅Si-3 97.0 1.0 - 1.0 用硅Si-D 98.70
15、 0.40 0.10 0.05 冶金 用硅 99.60 0.20 - 0.05 99.30 0.30 - 0.10 99.30 0.50 - 0.20 注 1:化学用硅指经化学处理后用于制取有机硅等所用的工业 硅, 冶金用硅是指冶金方面用于配制铝硅等各种合金所用的工 业硅。 注 2:硅含量以100% 减去杂质含量总和来确定。 注 3: 分析结果的判定采用修约比较法,数值修约按GB/T 8170 的规定进行,修约数位与表中所列极限值数位一致。 注 4:如有特殊要求,供需双方另行议定。 5工业硅生产的任务是什么? 工业硅生产的基本任务就是把硅元素从硅石或氧化物中提取 出来。理论上可以通过热分解、还
16、原剂还原和电解等方法生产。 在这三种方法中,最后一种方法属于湿法冶金范畴,在湿法冶金 中予以讨论。 第一种方法在实际生产中会带来很多困难,因为组成工业硅 的各类元素与氧的亲和力很大,除了少数元素的高价氧化物外, 其他的氧化物都很稳定,通常要在2000以上才能分解,这样高 的温度在实际生产中会带来很多困难,因此目前没有一种工业硅 是用热分解方法制取的。绝大多数工业硅都足通过第二种方法即 用还原剂还原来制取。 6工业硅生产方法的特点什么? 工业硅生产采用三相矿热炉,用连续操作法进行生产。 所谓连续操作法,就是随着炉料经受高温后,不断地反应和 熔化,使料面相应地下降;同时不断地补加新炉料,炉膛中的炉
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