材料磁电效应的研究及应用要点.pdf
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1、材料磁电效应的研究及应用 摘要:磁电材料具有独特的磁电效应,能实现磁场与电场的相互转换,在磁电传感器、 磁记录和微波器件等领域具有广泛的应用前景。本文阐述了磁电效应的产生机理及其研 究历史,重点介绍了磁电复合材料的分类及相应的制备方法和研究状况。文章最后简述 了磁电材料的几个主要应用方向。 关键词:磁电效应;磁电材料;复合材料;铁电;铁磁 Research and Application of Magnetoelectric effect Abstract: With a unique magnetoelectric effect, magnetoelectric material can a
2、chieve the mutual transformation between magnetic and electric fields, which has extensive applications in the field of magnetic sensors, magnetic recording and microwave devices. In this paper, the basic mechanism of the magnetoelectric effect and its research history were illustrated. The classifi
3、cation of magnetoelectric composites, the corresponding preparation methods and its research status were emphatically introduced. Finally, several main application directions of magnetoelectric material were sketched briefly. Keywords: :magnetoelectric effect ;magnetoelectric Materials;composites ;f
4、erroelectric; ferromagnetic 1 引言 作为新材料研究领域的核心,具有力、热、电、磁、声、光等特殊性能的功能材料 对高新技术的发展起着重要的推动和支撑作用。随着科学技术的高速发展和社会的进步, 单一性能的材料有时很难满足新型功能器件对材料的要求。因此,研究和制备具有多重 性能的材料已成为当今材料领域的研究热点 1 。而各种性能之间的耦合效应(例如压电、 压磁、声光、电光、热释电等)为多重性能材料的研究与制备提供了可能。 众所周知,铁电材料具有铁电性、压电性、热释电效应、声光效应等一系列重要的 特性,在铁电存储器、微电子机械系统(MEMS) 等领域具有广泛的应用前景 2
5、 。 铁磁材 料是另外一类非常重要的功能材料,被广泛应用在磁记录、 滤波器、传感器等领域 3 。 当 一种材料具备多铁性时,各铁性(铁电性、铁磁性和铁弹性)之间的耦合作用有可能产 生全新的物性,如铁磁 -铁电之间的耦合产生新的磁电效应(Magnetoelectric effect,缩写 为 ME) 。磁电材料作为多铁性材料中很重要的一类,引起了材料科学工作者越来越多的 关注。磁电材料可以实现磁场能量与电场能量之间的相互转换,能够通过磁场控制电极 化或者通过电场控制磁极化已成为一种非常重要的功能材料。磁电材料在传感器、磁场 探测、磁电能量转换、智能滤波器、磁记录等领域中有着十分诱人的潜在应用。
6、2 概念和机理 多铁性材料是指包含两种及两种以上铁的基本性能(铁电性、铁磁性、或者铁弹性) 的材料,是一种聚集电性与磁性于一身的多功能材料 4 其中铁电性是指材料电荷在一定 温度范围内具有自发极化,且可在外电场的作用下转向,呈宏观极化;铁磁性是指材料 在一定温度范围内具有自发磁化,且可因外磁场的作用而转向,呈宏观磁性。磁电效应 是指外加电场可以改变介质的磁学性质,或者外加磁场能够改变介质的电极化性质,这 种效应被称作磁电效应 (magnetoelectric effect) 5 ,而具有磁电效应的材料则被称为磁电材 料或磁电体。从广义上来说霍尔效应和自旋霍尔效应都是磁电效应,而这些效应甚至都
7、不需要材料是磁性或铁电性,只要是导体或半导体就行 6。磁电效应可以分为正磁电效 应,即磁场诱导介质电极化:P=aH,和逆磁电效应,即电场诱导介质磁极化:M=aE, 其中 P 和 M 分别为诱导电极化强度和磁化强度,H 和 E 为外加磁场和电场, a 为磁电耦 合系数。人们常说的磁电效应一般都是指磁致电极化的正磁电效应。 由于磁电材料在外加磁场强度H 的作用下产生电极化强度P,所以采用磁电转换系 数 =?P /?H表征磁电效应的大小。而实际中常用磁电电压转换系数E= ?E/?H 来表征 磁电效应的大小, 表示磁电材料在单位外加磁场强度H 作用下,产生的电场强度 E 的大 小,其中 =0rE (0
8、为真空介电常数, r为相对介电常数 )。另外,磁电材料两端的电势 差 V 与外加磁场 H 的比值也常用来度量材料的磁电性能,即V=?V/?H,其中 V=E/d, d 为磁电材料的厚度 7 。 磁电材料包括单相磁电材料和多相复合磁电材料,单相磁电材料是指材料中只有一 种相结构,其包含纯单相物质,如BiFeO3、Cr2O3、YMnO3等,以及单相固溶体,如 BiFeO3-BaTiO3等,而多相复合磁电材料是指材料中一般包含两种相结构,即铁电相与铁 磁相,并且两相保持各自的性质。对于单相磁电材料,又可分为磁-电材料与铁电 -铁磁 性材料,磁 -电材料是指只具有自旋-轨道有序,而不具有铁电有序的物质,
9、因此该种材 料对外不显铁电性,如Cr2O3、GaFeO3、Y3Fe5O12等材料,铁电 -铁磁性材料是指具有自 发的自旋磁化和铁电极化的磁电材料,即具有铁电性(或反铁电性 ),又具有铁磁性 (或反 铁磁性) 8。 对于单相磁电材料, 从本质上来说 ,磁电效应的产生源于电子同时是电荷和自旋的载 体。材料的磁性来源于电子的自旋磁矩和轨道磁矩,这样外加电场能够通过静电力的作 用来改变电子的自旋状态,从而改变物质的磁性。另一方面,电子的运动状态则直接和 间接地决定了物质的介电性质,这样外加磁场能够通过静磁力和洛仑兹力的作用改变电 子的运动状态,从而改变物质的介电性质。综上所述,就有可能通过电子的运动让
10、外电 场(磁场)与物质的磁性 (介电性质 )关联。按照载流子的不同, 磁电效应机理大致分成了两 类:一类是原子 (离子)位移型,一类是纯电子 (极化载流子 )移动型。两者的主要区别在于 前者涉及晶格运动,而后者晶格几乎保持不变 9 。 对于多相复合材料,磁电效应的产生一般认为是磁电材料中铁电相的压电效应与铁 磁相的磁致伸缩效应的乘积效应, 其取决于复合材料内部的磁-机-电相互耦合作用 10。 耦 合作用可用公式表示如下: = 磁机械 磁电效应 机械电 或 = 电机械 逆磁电效应 机械磁 其中“磁” 、 “机械” 、 “电”分别表示磁场、机械应变(或者应力)和电场。 当在外加磁场的作用下时,磁致
11、伸缩相因磁致伸缩效应产生的应变和应力,通过粘 接层传递给压电相,并由于逆压电效应产生极化电压/电场,从而实现磁电转换。反之, 对磁电复合材料施加一电场,材料中的压电相由于逆压电效应产生应力,应力传递给磁 致伸缩相,磁致伸缩相由于压磁效应产生磁化状态变化,这即是逆磁电效应。其磁电作 用的机理可用图 1 表示。 图 1 铁性材料和多铁材料相互作用示意图 11 此外,由于磁电层合结构的均匀对称性,层内纵向振动是在正弦时变磁场的激励下 所产生的,当外加时变激励磁场工作在磁电层合材料的固有频率附近时,磁电层合材料 将产生谐振,该状态下的磁电系数将会显著增大,即产生谐振磁电效应。 3 磁电效应研究历史 电
12、和磁是自然界最基本的物理现象之一,人类在文明发展初期就已经认识了这两种 现象,开始了断续的研究并留下了文字记载 12 。18世纪麦克斯韦提出的以其名字命名的 方程组 13 奠定了电磁学理论的基础 ,表明电和磁不是两个完全独立的现象,它们之间存在 相互耦合,即变化的电场可以产生磁场,变化的磁场可以产生电场,电场和磁场统一在 电磁场这一大框架下。 1894 年,P.Curie提出了对称性原理, 基于对物理现象的原因和结果的对称性及非对 称性的考虑,他大胆提出有可能用磁场使非运动介质电极化或者用电场使非运动介质磁 极化 14 。Curie 的这个论断具有相当的想象力,大大超越了他所在的时代。在随后的
13、几 十年中,那些被Curie 的惊人论断所鼓舞而开展的实验绝大多数无功而返 15 。但是在这 个阶段,磁电效应的相关概念也逐渐形成, 比如 “magnetoelec-tric” 这个词就是由 Debye16 在 1926年提出来的,尽管他当时认为这种效应不太可能实现。 20 世纪 50 年代末,前苏联科学家 Lan-dau和 Lifshitz 认识到时间反演对称性必须被 考虑进来,因为物质磁性的产生对应着时间反演对称性的破缺;在此基础上,他们提出 可以在磁性结构中实现磁电效应和压磁效应(piezomagnetic effect)17。紧接着, 1959 年 Dzyaloshinskii 就在理
14、论上根据对称性的要求预言了Cr2O3的反铁磁相存在磁电效应 18, 而这一点很快被相关实验所证实。 Cr2O3磁电材料的发现掀起了磁电效应研究的小高潮,此后被发现具有磁电效应的 材料还有 Ti2O3,GaFeO3,一些磷酸盐和石榴石系列等。到1973 年第一届晶体中的磁电 交互现象研讨会 (MagnetoelectricInteraction Phenomena in Crystals, MEIPIC)召开时,已陆 续有八十多种材料被证明具有磁电效应 19。 1948 年 Tel-legen提出复合磁电材料 20的概念,但直到 1972 年由 van Suchtelen提出 的方案才使这个概念
15、真正可行, 并进而由 van den Boomgard等在 BaTiO3/CoFe2O4体系上 实现了这一点 21。复合磁电材料的磁电耦合系数比单相磁电材料提高了近百倍,达到了 实际使用的要求。但是受制于当时复合材料的制备技术以及社会应用范围较窄,关于磁 电复合材料的研究并没有受到足够的重视。 随着理论研究手段特别是计算工具的长足进步,以及材料制备工艺和检测技术的不 断提高,特别是现代信息社会对新型信息功能器件的迫切需求。磁电效应研究于本世纪 初迎来真正井喷,如图2 所示。近几年来,国际上关于多铁性材料研究成果的总结己有 一些综述文章,国内多位学者也对多铁性研究的不同方面作了较全面的综述,对推
16、动国 内多铁性材料研究起了较大的作用。当前多铁性材料的研究发展越来越快,分支也越来 越多 22 。值得注意的是美国Science杂志把多铁体列为2008年值得关注的 7 大研究热点 之一。 图 2 自 90 年代以来历年发表的有关磁电和多铁体的科研文章;统计数据 来自 Web of Science,输入关键词/magnetoelectrico/multiferroico 23 近十年来,随着有关磁电异质结(包括铁磁 /铁电多层薄膜与其它形式的铁磁/铁电异 质结)、磁电复相陶瓷以及单相固溶体等磁电复合材料的研究带来重大突破、磁电材料的 应用前景已变得十分光明,因而相关研究也越来越活跃。国际上从事
17、磁电材料研究的代 表性研究小组主要有: 印度的 Kumar 小组(osmania大学)、荷兰的菲力蒲实验室、 美国的 srinivasan小组(密西根大学 )、uehino小组(滨州大学 )与 wuttig 小组(马里兰大学 )、以及中 国的南策文小组 (清华大学 )、 刘俊明小组 (南京大学 )、 江清小组 (苏州大学 )、 陈湘明小组 (浙 江大学)等8。 4 磁电复合材料 虽然到目前为止发现了不少的单相磁电材料,如BiFeO3、Cr2O3、YMnO3等纯单相 材料,以及像BiFeO3-BaTiO3等单相固溶体。但单相材料的磁电电压系数较小,并且它 们的居里温度一般都低于室温,尤其是铁磁居
18、里点与铁电居里点同时高于室温的单相材 料十分有限,当温度升高到居里温度时,磁电电压系数降到零,因此单相磁电材料的应 用受到了限制。理论和实验表明,磁电复合材料的室温磁电效应远高于单相材料,磁电 效应也不再受到尼尔(Neel)温度或者居里 (Curie)温度的限制,解决了单相材料的诸多缺 点,现在人们多以磁电复合材料为研究对象。 4.1磁电效应的影响因素 影响磁电复合材料磁电效应的主要有以下几个因素: (1)铁磁相和铁电相单相性质及混合比为获得大的磁电效应,对于铁磁相而言,必 须选择磁致伸缩效应大的材料,而对于铁电相而言,须选用压电系数大的材料,且两相 间要有良好的磁电耦合。 由于两相的比例对铁
19、电 -铁磁复合材料的磁电电压系数有重要的 影响,为了能够获得最大的磁电电压系数,磁电复合材料中,铁电相与铁磁相必须保持最 佳的体积比 24 。 (2)磁电复合材料中的宏观缺陷宏观缺陷如孔洞、气泡、裂纹等都会影响到材料的 性能。如果材料中存在缺陷,材料的致密度必然降低;缺陷引起的尖端应力集中效应会 降低材料的力学性能;缺陷引起的尖端电荷集中效应也会降低材料的电学、磁学性能。 因此在材料的制备过程中应尽量减少宏观缺陷,提高材料的致密度 25。 (3)铁电相与铁磁相的分散性铁电相与铁磁相分散的均匀性会显著地影响材料的电 磁性能。若分散不好,有可能导致铁电相或铁磁相的团聚或偏聚,将降低材料的电阻率 和
20、磁导率。而电阻率的降低容易在材料中产生涡流,从而产生大量的热量,使复合材料 的磁导率降低,导致材料对磁场变化不能灵敏地响应,同时还容易产生泄漏电流,从而 导致磁致伸缩效应降低。 因此,为了使材料获得尽可能高的电阻率和磁导率,在混料时, 铁电相与铁磁相必须混合均匀 26。 (4)铁电相与铁磁相相界面的扩散或反应相界面的扩散或反应,可以导致铁电相的 压电性质和铁磁相的磁致伸缩性质减弱,从而导致复合材料的整体性能降低。因此在材 料制备过程中,应严格控制制备条件,减少相界面的扩散或反应 26 。 4.2磁电复合材料的分类 按磁铁电相与铁磁相的复合形式,磁电复合材料主要分为颗粒磁电复合材料、层状 磁电复
21、合材料和磁电复合薄膜材料。 4.2.1颗粒磁电复合材料 颗粒磁电复合磁电材料是将铁磁相粉末与铁电相粉末通过一定的方式混合在一起, 形成磁致伸缩颗粒均匀分布于压电相基体或压电颗粒均匀分布于磁致伸缩基体中的磁电 复合材料,即混相法。混相法又分原位复合法、烧结法和聚合物固化法三种,分别得到 原位复合材料、固相烧结复合材料和聚合物固化复合材料。 4.2.1.1原位复合材料 原位磁电复合材料是将铁电相与铁磁相混合通过共熔、单向凝固的方法在基底原位 上形成分层的复合材料 26。早在 1948年,Tellegen就提出了合成磁电复合材料的想法。 但直到 1972年, 才由荷兰 Philips 实验室的Van
22、 Suchtelen首先使用该方法制得由CoFeO4 与 BaTiO3复合的原位磁电复合材料 27。 他把 CoFe 2O4粉末与 BaTiO3粉末按一定的比例 混合,然后升温使之共熔,原位复合,最后按一定的速率降温至室温便得到以铁电铁 磁复合体为主要成份的固熔体,这种复合材料的磁电电压系数为130 mV/(cmOe)。 虽然这种磁电复合材料的磁电电压系数较高,由于原位共熔温度超过了两相的液相 线,两相不可避免的会发生一些反应,因而产生不可预料的杂相,这些杂相的存在显著 地 降 低 了 复 合 材 料 的 性 能 。 Van Suchtelen 所 制 得 的 材 料 中 就 有CoTiO4和
23、 (BaFe12O19)y(BaCo5Ti6O19)1-y等杂质相的产生 28 。 Van Suchtelen 之后的众多材料科学工作 者对原位复合法提出了许多改进方法,如加人助熔剂以降低共熔温度,从而避免相反应 的发生。Toshimitsu 等人在掺助熔剂的条件下由PLZT-BaTiO3系统通过固相共熔、原位 复合制备出了铁电铁磁复合材料,且无杂质相生成 28 。由于原位复合磁电材料制备技 术要求严格、不易控制,而且获得的磁电性能并不突出,因此并未被广泛推广。 4.2.1.2固相烧结磁电复合材料 固相烧结磁电复合材料是通过传统的粉末冶金工艺烧结形成的一种陶瓷材料。固相 烧结法是将制得的铁电粉
24、末和铁磁粉末经球磨工艺均匀混合,添加适量的助烧剂和粘合 剂进行固相烧结得到磁电复合材料的方法 24 。1978 年,Philips 实验室的Boomgaard 29 等人通过 BaTiO3,粉末与 Ni(Co, Mn)Fe2O4粉末外加过量 TiO2,进行简单的固相烧结, 获得了铁电铁磁复合材料。他们报道在这一系统中最大的磁电电压系数为80 mV/cmOe,其值虽然比CoFe2O4粉末与 BaTiO3粉末共熔、原位复合所得产物的磁电 电压系数低了约40%,但是固相烧结法比原位复合法法具有工艺简单、成本低、并可通 过自由选择两单相材料及调节其混合比来获得最佳磁电性能的优点。此外,固相混合烧 结法
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