纺织物理讲义1要点.pdf
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1、1 第一章纤维的结构 概述 1纤维结构:纤维的固有特征和本质属性,决定纤维性质; 涵盖微观到分子组成,宏观到纤维形貌; 结构多样性与结构层次有多种划分。 2结构层次的模糊,纤维的微细结构(fine structure ) :可以追溯到19 世纪。但卓有成效的研究和结构 理论的提出与验证是在20 世纪的上半叶,近五十年又在许多纤维结构理论和分析方法上有新的突破。 3纤维微细结构的研究,通常采用的研究方法有: 光学显微术(optical microscopy )和电子显微术(electron microscopy ) :扫描电子显微镜SEM 和透 射电子显微镜TEM X 射线和电子衍射法(Xray
2、 Electron diffraction ) 红外( infra-red ) 、紫外( ultraviolet ) 、荧光( fluorescence)和喇曼光谱法(Raman spectrum) 核磁共振法(nuclear magnetic resonance) 表面分析法(surface analysis) 原子力显微镜AFM (atomic force microscope ) 或扫描隧道显微镜STM (scanning tunneling microscope ) 等方法 热分析法( thermal analysis) 动态和断裂力学法 质谱分析法(mass spectrometry
3、) 4.纤维结构的研究和发展、问题、未知性和不确定: 基本形式:对纤维微细结构作文字或简单模型图来描述。 基本原因:结构的复杂和多样性、表征方法的局限性、人们的认识。 第一节纤维结构理论 一、缨状微胞理论 1历史 N?geli 理论; Meyer 和 Mark 的微胞学; Spearkman 模型。 30 年代的争论: 纤维素及其他聚合物分子的长度的问题。 关于纤维究竟是由分离的晶体所组成,还是由连续的均匀的分子所组成的问题。Meyer 认为分子是 相当短的,其聚合度约为200。而 Staudinger 则认为,在天然纤维素中,聚合度在2000 以上。 “缨状微胞” (fringedmicel
4、le )说的出现,分子通过若干个微胞,在微胞之间为非结晶区,通过 这些连续的分子网络将微胞结合在一起。长链分子间的规整排列构成结晶微胞。而伸出的无规则排列的 分子成为缨状须从。故称为缨状微胞理论(fringed micelle t theory ) 。 边界解释分歧,两种看法:两相结构;单相不均匀。 2作用 缨状微胞理论,至今还是很成功的。它适合于纤维素纤维和一些化纤的结构解释。 2 与 x 射线衍射结果和电子显微镜观察结果吻合; 可解释纤维的吸湿和吸收染料性; 纤维密度的不同,可用不同的结晶区与非结晶区的比例来说明; 纤维分子的取向度,可用结晶区及非结晶区中分子排列的整齐度来解释; 纤维的各
5、向异性,可以用纤维分子及微胞的部分取向排列来说明; 纤维的力、热、电、光学特征,可用缨状微胞说来解释。 二、缨状原纤理论 1理由与理论 电子显微镜对纤维更微细组织的观察,提出了原纤解释。 1) 原纤内的缨状微胞组织的说法 2) 原纤即结晶区解释 3) 原纤是晶区与非晶区的交替形式 4) 原纤是高有序排列的无定形结构 Hearle(1958)提出了缨状原纤理论(fringed-frbril theory) ,其目的是将明确的两相结构和单相结 构理论结合起来。 2特点 缨状原纤理论,放弃了晶区是微胞的假设,结晶区是连续的缨状原纤。由许多长链分子组成。这些 分子沿着本身的长度方向,在原纤的不同位置上
6、分裂出来,有的进入无定形区,有的重新进人其他原纤 组织中,晶格的缺陷和混乱是可能产生的。用化纤成形过程来解释。当熔体离开喷丝板后,分子将形成 晶核,成为后续结晶发展的源。当分子的定向流动和外界牵伸作用时,晶核会发展而形成原纤化结晶。 缨状微胞理论可以作为缨状原纤理论的特殊情况即尺寸的区别。 三、折叠链片晶理论 1片晶的事实 产生: 高分子熔体或溶液中的分子,大部处于无规纠缠状态。经喷丝孔喷出和导向牵伸后,可能分 子的某些链段处处于伸展状态或会存在折叠状态的分子裢。这些折叠状的分子链段极易形成规整的晶 体。 几种模型:折叠链片晶,插线板模型,缚结分子(tie macromolecule ) 。这
7、种折叠链片晶与缨状微胞 说中的微胞相比,产生出新解释,缨状折叠链片晶理论(fringedmicelle with chain-folding) ,或简称缨 状片晶理论。 成形:折叠链片晶在牵伸中能发生取向和部分晶体破裂、滑移,形成较小、均匀、有取向的片晶、 随牵伸度数的增大,形成混杂的结构。在超大牵伸条件下形成类似于缨状原纤状的伸展链片晶结构。 四、纤维结构的其他理论 1准结晶状态结构 Hosemann( 1967)认为,纤维存在准结晶(Paracrystalline)状态。在此结构中,晶格参数在一定 程度上受到随机性的干扰不可能有长片段的良好结晶,会存在少量的无序区和一维或二维有序结构。 2
8、无定型结构 用统计热力学观点导出的无规线团(random coil)模型图,在理论上说明了非晶态高聚物中,是无 3 规缠结的线团模型,分子链间有一定的相互作用。这种结构不否定纤维分子的部分取向排列,甚至有序 定向排列。 3缺陷结晶结构 有人从金属结构的概念出发,认为纤维结构中的无序区,是由结晶区中的缺陷所形成。 4串晶结构( Shish-kebab fibrillar crystals ) 串晶结构是以伸展链构成的原纤晶体与折叠链形成的片晶组合形成的结晶形式,通常称为“羊肉串” 结晶。 五、纤维的弱节结构特征 1弱节的定义与内涵 纤维弱节的概念,由Peirce 最早提出。力学性质上的弱点,与该
9、部位的结构状态有关,故又称“结 构弱节”或“形态弱节”。 结构弱节是指纤维内部结构中和外观形态上存在的明显结构不均匀性和缺陷。形态弱节是指纤维明 显的几何细颈部位。 由此定义,取羊毛纤维为例,其弱节可以分为三类:内部结构弱节;形态细节或细颈;自然侵蚀和 人为损伤的结构缺陷。 2纤维弱节的特征 ( 1)纤维的细节; (2)天然生长的形态缺陷;( 3)人为加工中的损伤: (4)内部结构缺陷。 六、结语 纤维微细结构理论大致可分力三类,即单相结构,过渡态结构和两相结构理论。 由于纤维结构上有许多差别,单一模型解释不合适。缨状微胞模型,适合于人造丝结构,而缨状原 纤模型则适合于棉、麻、丝、毛部分结构的
10、描述以及部分合成纤维。缨状片晶则较适合乙聚乙烯纤维、 粘胶纤维和部分合成纤维的结构。 第二节 纺织纤维结构特征与表征 一、纺织纤维的结构特征 基本特征要求:在宏观形态上要求;在微观分子排列上的要求。 1分子链要具有一定的长度,即具有一定的聚合度(DP) ,使纤维具有必要的强度; 2分子应该是线型长链分子,支链要短,侧基要小,以保证分子具有一定的柔性和运动自由度,使纤 维柔软; 3分子间要具有相互作用,使纤维形态稳定和必要的吸附性; 4分子排列要有一定取向和结晶,但又有一定空隙或空间使纤维既保持基本的物理性能,又具有吸湿 可染特性。 其他要求是:如阻燃、耐高温、导电、显色、变温、抗菌、高强、高模
11、,以及智能等纤维,将须具备其 他特殊条件。 4 二、纤维结构的表征 1聚合度MzMw M Mn (1.1) 2链段长度 链段是指分子可以运动的最小独立单元,是一个热力学统计值,并不等于单个链节的长度L。链段 长度 Lp 直接影响纤维分子的构象数,或称分子的柔顺性。 )/exp(kTELLP (1.2) 与分子柔顺性相关的还有大分子的自由键数n,以及均方末端距h 2 值, cos1 cos1 22 Lnh(1.3) 3.结晶度 )/()(/ acaCV VVX(1.4) ) 11 /() 11 (/ caa CW WWX(1.5) 结晶度的测定方法有多种,如X 射线衍射法,测结晶区衍射强度峰面积
12、与背景面积及其关系;差 热分析法, 测结晶或晶体熔融的吸、放热峰面积; 红外光谱法,测晶带和非晶带特征吸收峰的峰值或峰 面积及其相互比值关系;吸湿法、重水交换法等,测水对非晶区和晶体表面的可及度;以及密度梯度法 等,但结果有较大差异。 4结晶区分布 晶区的分布可以在整个纤维上,也可指在几个分子宽度上的分布。这种分布涉及结晶颗粒或晶区的 大小,晶区与非晶区的过渡程度,以及晶格的形式与组合。晶区与非晶区分布状态常用微区X 射线衍 射技术和电子衍射法测量。 5取向度 22 sin 2 3 1)1cos3( 2 1 f(1.6) 取向度的高低主要影响纤维的强伸性,其测量方法有, X 射线或电子衍射法,
13、红外光谱法、 染色法、 声速法, 双折射法等。 测量原理不同, 给出的取向度概念也不同。其分别有晶区分子和晶体取向度 cry f; 无序区分子取向度 am f:纤维大分子的取向度;分子极性基团的取向度;形状或界面取向度 form f等。 严格地说,取向度是一个综合值,即 formamVcryV kffXfXf)1 (1.7) 6取向度分布 取向度分布是指纤维分子在纤维径向各层或在纤维长度方向各段的取向度,尤其是前者实际意义更 为重要。 7 微细结构尺寸 微细结构尺寸反映纤维各层次结构的形态及其大小,以及特有组织结构和表面的形态特征。主要测 量方法是电子显微镜和光学显微镜,并借助于各种制样技术,
14、如表面复形、超薄切片、冷冻断裂、撕裂 剥离、超声波分离、化学腐蚀、酶分解、等离子体刻蚀,拉伸断裂等,再现纤维各微细结构特征。而近 5 代图像分析技术的应用与发展,使这些微细结构的观察与分析更为清晰准确。纤维微细结构的大致数量 级概念。 8孔隙形态与大小 纤维的固有孔隙人们不太关心,而在高吸性、 膜分离过滤纤维中的微孔形态及其孔径分布,却是一 个至关重要的特征参数。其包括,孔径大小分布,孔的容积、孔的形态及分布形式。 密度法, 测孔的容积, 用不渗透与渗透液体的比容差求得但其精确性有限制;显微镜法,可测 孔径、孔的形态及分布,光学显微镜分辨率低些(0.4 m) ,电子显微镜分辨率高,但存在制样的
15、畸 变和观察数量的限制;气体吸附法,可测孔径大小,用于碳、硅胶微孔的测量尤其是200? 孔径的 测量,但受多层吸附的影响:X 射线和电子小角衍射,可测200? 孔的测定,尤其是小孔的存在与 形状的测定;压汞法,可测孔径大小及其分布,最为有效和常用,孔径测量范围大。汞压强P 与孔 径 R 的关系为: RP/cos2(1.8) 9小结 在以上结构参数中,结晶度与取向度是不同概念,结晶是指三维有序的结构,而取向只是一维有序 的概念。 在极端情况下, 它们常趋于一致。 一个全结晶的结构,一定是完全定向的。而一个完全无序的结构, 则一定是完全不定向的。 三、纤维弱节结构的表征 1 纤维弱节的力学特征 纤
16、维在外力作用下会伸长并最终断裂,这种断裂不是发生在纤维的最细部位,就是断裂在结构缺陷 处。总之,纤维的断裂总是发生在纤维的最弱部位。 纤维力学行为可分为均匀结构相的力学行为,称为“正常拉伸断裂”;和缺陷结构的力学行为,称 “结构弱节拉伸断裂” 。 可以发现, 传统讨论中有意识、或无意识地较多地关注纤维的正常断裂过程和指标,其原因是: 人们很少真正地测量纤维的应力,而是纤维的受力值与纤维平均直径的相对比值;纤维弱节的几何尺 寸对整个纤维来说太小、太隐蔽,而纤维的断裂,却实实在在地是由于这些极小部分的作用而致;纤 维弱节的最主要表现为纤维的力学性能的退化。因此在理论和实践上,最方便和最直接的方式是
17、以纤维 的力学行为来表征其弱节的特征和弱节量。 6 图 1-1 不同断裂行为的拉伸应力一应变曲线图 1-2 纤维粗细的轮廓图 2 纤维弱节断裂的判定准则与方法 纤维弱节断裂的判断准则 8 ,即为上面提到的纤维的临界应力 cri,或临界比强度 Tcri(cN/tex) 和临 界应变 cri。由纤维的实际断裂应力 (或比强度T)和断裂应变 ,以及其拉伸曲线的特征,便可判断 纤维是弱节断裂,还是正常断裂,并可计算纤维弱节断裂的概率。 由于实测中可以测得纤维沿其长度方向上的粗细轮廓,见图1-2。由此可以分出纤维断裂的部位, 最细点( XDmin)处断裂和非最细点Xbro处断裂。根据其实际断裂部位的粗细
18、值可以换算得纤维的截面 面积或线密度值,求出纤维的实际断裂应力 (或比强度T)和断裂应变 值,从而给出纤维弱节的特 征和比例的综合评价。 第三节各种纤维的实际结构 一、天然纤维素纤维 1分子特征:葡萄糖剩基(C6H10O5)连接而成、聚合度约 104的线型大分子。棉、麻纤维组成的区别 在于,麻有较多的非纤维素物质。 2背背椅式结构 1 1 2 5 3 5 4 2 4 3 O O O O O O O O O 2 2n 3结晶结构 天然纤维素的结晶形式主要是纤维素I 和纤维素,为单斜晶系。 4 高次结构 棉、麻纤维大分子的取向都很高,原纤的螺旋排列结构。天然纤维素纤维的结构层次,原纤、微原 纤、原
19、纤、“日轮”层。 5 形态结构 表皮层,初生层,次生层和中腔。果胶、棉蜡,化学可及性。 麻纤维品种较多,有能以单纤维纺纱的苎麻和能以工艺纤维(束纤维) 纺纱的大、 亚、黄、槿麻等。 二、天然蛋白质纤维 1天然蛋白质纤维的组成与分子间作用形式 1)氢键作用;2)盐式键作用;3)二硫键作用。 2 天然蛋白质分子结构 丝蛋白分子主要是曲折链构象,故又称角朊;角蛋白分子的主要形式螺旋形构象,又称 角朊。 折叠构象较易形成规整排列,伸直性较好。螺旋构型分子的伸展可能性大,弹性好。 3蛋白质纤维的结晶取向结构 7 羊毛和蚕丝天然蛋白质纤维均存在一定的结晶形式。折叠型大分子易形成规整排列;螺旋大分 子也能由
20、几个大分子相互螺旋规则排列构成稳定的结晶形式。 取向度也随 螺旋的变化以及微细结构的不同而变化。 4羊毛纤维的微细结构 羊毛的鳞片层:多个鳞片交叠,有伪棱脊,多层结构,有细胞间质(cell membrane complex )粘结, 有锁结。 羊毛的皮质层: 有许多如纺锤状 (spindle-shaped)皮质细胞, 沿纤维轴向基本平行排列而组成。 又分为正皮质细胞(orthocortical cell ) ,副皮质细胞(parecortical cell )和偶尔出现的仲皮质细胞 (mesocortical cell) 。 微原纤又由基原纤构成。目前认为基原纤是由3 个双螺旋,或2+2 个多
21、重复螺旋的型大分子组 成,直径20? 左右。正皮质细胞为三级原纤构成副皮质细胞是二级原纤构成体。 羊毛的髓质层是结构疏松、充满空气的薄壁细胞,其中存在原生质的沉积物,色素和一些低分子物。 羊毛纤维的空间形态结构:取决于羊毛皮质细胞的分布形式。 5蚕丝的微细结构 蚕丝由丝胶(sericin)和丝素( fibroin )构成。丝胶包覆于丝素之外,丝素是蚕丝纤维的主体。 丝胶分为、四种,为层状包覆在丝素上,水溶性依次变小,结晶度依次变大。内层最靠丝 素的为丝胶,很难被热水或碱液溶解。 丝素是由微原纤和原纤二级结构构成,微原纤直径约为4090? ,原纤为250300 ?。微原纤组合 成原纤,原纤基本上
22、呈同心环状分布,构成丝素的层状结构。这种结构在丝素主体的表层尤为明显,是 导致蚕丝优良光泽的主要因素之一。 三、人造纤维 人造纤维的划分与叫法,主要指再生纤维,即用天然高分子材料,经化学、物理加工而成的纤维, 其与天然高分子纤维相对应,分为人造纤维素纤维和人造蛋白质纤维。 人造纤维素纤维有粘胶纤维,铜氨纤维和纤维素醋酸酯纤维。人造蛋白质纤维有酪朊,丝朊和大豆 蛋白纤维, 但产量和使用极少,放在结构方面的讨论很少,一般认定分子结构同天然蛋白质纤维,结晶 略好,是型链的微小结晶颗粒。 人造纤维素分子的链结构形式比天然纤维素纤维要复杂些,主要是因人为的纺丝加工过程而造成。 其结构除与天然纤维相同的伸
23、展链和无规排列外,还有折叠链的形式。 人造纤维素纤维结晶晶格形式主要是纤维素,还有纤维素、形式,这在天然纤维素中是 不存在的。 纤维素大都是液氨纤维素,再蒸发去氨或胺后,生成的一种晶格变体。纤维是由纤维素 或在极性液体中加以高温处理而成的,故又称“高温纤维素”。纤维素V 是用浓 HCl(38 -40.3) 作用于纤维素产生的。 纤维素分子折叠链的规整排列,使单晶胞连续形成基原纤,有片晶,为人造纤维素的典型结晶结构。 粘胶纤维,因为凝固冷却速度不同,表、芯层结构不同。 四、合成纤维 合成纤维是由低分子物质经化学合成的高分子聚合物,再经纺丝加工而成的纤维。根据其分子结构, 可分为碳链合成纤维:如聚
24、乙烯 (polyethylene ) ,聚丙烯 (polypropylene ),聚丙烯腈 (polyacrylonitrile ), 聚乙烯醇缩甲醛 (polyvinyl-alcohol ) ,聚氯乙烯 (polyving chloride ) ,或聚氟乙烯 (polyvinyl fluoride) 纤 8 维;杂链合成纤维:如聚酰胺(polyamide)纤维,聚酯(polyethylene terephthalate )纤维等。 合成纤维除上述的单一组成形式外,可通过共聚、共混、复合、接枝、渗入、涂层等方法改变其组 成,获得不同的结构与性能;也可通过变形,异形,超细、切断等加工方法改变纤维
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