聚噻吩类导电聚合物的研究进展要点.pdf
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1、1 聚噻吩类导电聚合物的研究进展 姓名:丁泽 班级:材化 12-3 学号: 1209020302 2 摘要 -共轭聚合物被认为是很有发展前景的材料,因为它拥有独特的 光电特性,可以被广泛的应用于太阳能电池(PSCs ) ,电致变色器件, 传感器,聚合物发光二极管(PLEDs)等各种领域。这些电活性与光 活性聚合物通常是基于噻吩,吡咯,苯,芴或咔唑等芳环、芳杂环等 单元的聚合物。 在大量的电致变色材料中, 噻吩类聚合物由于它们的 高电子导电性和好的氧化还原特性,以及在可见与红外区域, 快的响 应时间,显著地稳定性和高的对比率而成为一类重要的电致变色共轭 聚合物。更重要的是,通过聚合物链结构改动,
2、噻吩类聚合物拥有容 易的禁带可调性,可展示不同的电致变色特性。 关键词: -共轭聚合物;电化学聚合;共聚;导电聚合物; 3 一、导电聚合物简介 1.1 导电聚合物的分类 导电高分子材料包括结构型导电高分子材料和复合型导电高分 子材料两大类型。 复合型导电高分子材料是将各种导电性物质以不同的方式和加 工工艺(如分散聚合、层积复合、形成表面电膜等)填充到聚合物基 体中而构成的。 该类材料通常是填充高效导电粒子或导电纤维,较普 及的是炭黑填充型和金属填充型。 复合型导电高分子材料在技术上比 结构型导电高分子材料具有更加成熟的优势。 结构型(又称作本征型) 导电聚合物是指聚合物本身具有导电性 或经掺杂
3、处理后具有导电性的聚合物材料。这种高分子材料本身具有 “ 固有” 的导电性,由其结构提供载流子,一经掺杂,电导率可大幅度 提高,甚至可达到金属的导电水平。如聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚 噻吩、聚苯硫醚、聚对苯撑等均属于结构型导电高分子材料(如图 1-1) 1 。结构型导电聚合物是目前导电聚合物研究领域的重点。 4 图 1-1 常见共轭聚合物 结构型导电聚合物根据其结构特征和导电机理的不同又可进一 步分为: 1) 载流子为自由电子的电子导电聚合物; 2) 载流子为能在聚合物分子间迁移的正负离子的离子导电聚合 物; 3) 以氧化还原反应为电子转移机理的氧化还原型导电聚合物。 二、 -共轭导电聚合物的
4、结构特征和导电机理 所谓 -共轭导电高分子是指具有长链共轭键结构的聚合物经 过化学或电化学掺杂后形成的导电材料。从结构上来说是主链上双键 和单键交替的一类聚合物,这类聚合物的链上含有sp2杂化碳原子, 有明显的离域 -电子重叠,给自由电子提供了离域跃迁的条件 2 。 导电高分子除了具有高分子长链结构外,还含有由 “ 掺杂” 而引起 的对阴离子( p-型掺杂)或对阳离子(n-型掺杂),所以,通常导电 5 高分子是由高分子链与非键合的阴离子或阳离子共同组成的。导电聚 合物属于分子导电物质, 因此导电聚合物的导电机理不同于金属和无 机半导体。共轭聚合物与饱和聚合物相比,共轭聚合物能隙很小,电 子亲和
5、力较大,它们易与适当的电子受体或者电子给予体发生电荷转 移,从而形成电荷转移络合物。 现在一般认为导电聚合物的载流子是 孤子(soliton)、极化子 (polaron)和双极化子 (bipolaron),而不是通常金 属中的自由电子、无机半导体中的电子和空穴。 2.1 导电聚合物的性质与应用 (1) 覆盖很宽的电学性能 由不同分子结构、 不同制备方法得到的导电高分子的室温电导率 可以在导体 半导体绝缘体范围内( 10-9105Scm)变化。这种 宽范围的电导率变化, 可以分别满足不同使用场合的不同需要。例如 具有较高电导率的导电高分子可以应用在电磁屏蔽、防静电、分子导 线等技术场合。具有半导
6、体性能的导电高分子可用来制备有机二极管 等。 (2) 可逆性的掺杂和脱掺杂过程 可逆性的掺杂和脱掺杂过程,这是导电高分子独特的性能之一。 这一特性使得导电高分子在控制药物释放和可充放电池中的电极材 料方面具有重要的作用。 在掺杂脱掺杂的过程中伴随着可逆的颜色 变化,因此可以实现电致变色或光致变色。这不仅可用于光开关、信 息存贮、显示器件, 而且可用于军事目标的隐身伪装技术及节能玻璃 窗的涂层等 1 。 6 在导电高分子的氧化还原过程中,同时还伴随着掺杂离子的迁 入迁出的变化,这种掺杂离子的进出往往会导致高分子体积的变 化。在该过程中所产生的这种体积变化,可以用来制造人工肌肉,微 执行器和交换膜
7、等。 因此,导电聚合物特殊的结构和优异的物理化学 性能使它在能源、 信息、光电子器件、化学和生物传感器、 电磁屏蔽、 分子导线和分子器件、电致变色、光致变色、隐身防伪技术、金属防 腐及气体分离膜等领域具有广泛的应用前景。 2.2 聚噻吩及其衍生物的合成 聚噻吩及其衍生物的合成大致经历了如下几个阶段:无取代聚噻 吩的合成,直链烷基取代聚噻吩的合成(局部有序取代聚噻吩的合成 和局部无序取代聚噻吩的合成),带有支链烷基取代聚噻吩的合成, 杂原子取代聚噻吩的合成,离子型取代聚噻吩的合成等 3 。 高分子聚合物的合成方法可分为化学法和电化学法两大类 4 。两 种方法的优缺点对聚噻吩及其衍生物的合成同样适
8、用。其中最常用的 方法是化学合成法中FeCl3氧化法,对绝大多数聚噻吩及其衍生物的 合成都有很强的适用性,在这里面Fe 3+既是氧化剂又是掺杂剂,这 样就能利于合成聚合物。 使用 FeCl3氧化法合成聚噻吩, 优点是能适 用于大规模生产,但是存在着过程相对复杂,不易制成薄膜,膜的厚 度相对较大而且较难控制等缺点。 电化学合成过程相对简单, 但是其中的一个难题是对电解液的选 择,电解液一般有三种成分:电解质、溶剂和有机单体。常用的电解 质有铵盐、钾盐、钠盐和锂盐,溶剂有很多种,水或者普通溶剂都可 7 以作为溶剂,电化学聚合中面临的最难的一个难题是不同的噻吩单体 要选择正确合适的电解质。 但是使用
9、电化学聚合优点是可以通过控制 电压及电极材料来控制合成聚噻吩及其衍生物所要到达的膜厚等条 件,这种优点是化学聚合方法所不能具备的。目前应用在生物医学领 域的大部分聚噻吩及其衍生物都是由电化学法合成的。化学法是使用 金属氧化剂或者通过金属进行偶联反应得到共轭聚合物,该方法的优 点是可以一次生产大量的产品, 可以根据需要控制聚噻吩的组成和结 构。而电化学法则操作比较简单,可以通过电量的大小来控制在电极 上形成的薄膜的厚度, 随着对聚合物的深入的的研究,实际的应用中 两种方法是相辅相成的,而且都得到了很大的发展。 1. 化学法合成 在 20 世纪 80 年代,人们首次发现聚噻吩, Hofmann 等
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