《静电纺丝技术研究及纳米纤维的应用前景要点.pdf》由会员分享,可在线阅读,更多相关《静电纺丝技术研究及纳米纤维的应用前景要点.pdf(12页珍藏版)》请在三一文库上搜索。
1、静电纺丝技术研究及纳米纤维的应用前景 引言: 术语“电纺”来源于“静电纺丝” 。虽然电纺这一术语是20 世纪 90 年代才 开始使用,但是其基本思想可以追述到60年前。1934 一 1944 年间,FomalaS1 申请了一系列的专利,发明了用静电场力来制备聚合物纤维的实验装置。1952 年,vonnegut和 NeubauerI53)发明了电场离子化技术,得到了粒径(0.lmm)均匀、 带电程度高的线流。 1955 年,Drozin 进行了不同液体在高电压下,形成气溶胶 的研究。 1966 年,Simons 发明了一种装置,用静电场纺丝法制备出了很轻超薄 的无纺织物,他在研究中发现,低浓度溶
2、液纺出的纤维较短且细;高浓度溶液纺 出的纤维长且连续 2 。1971 年,Baumgarten 采用静电纺丝法制备出了直径在 0.05u m一 1.1um的丙烯酸纤维。 自从 80 年代,特别是近些年, 由于纳米技术的 兴起,使得静电纺丝技术再度引起了纳米材料研究人员的高度关注。采用静电纺 丝技术可以很容易的制备出直径在几百微米到几百纳米甚至几十纳米的高质量 纤维。目前为止,己经有近上百种高分子采用静电纺丝技术被纺成纳/微米纤维。 这些纳 /微米纤维有些己经广泛应用于纳米复合材料、传感器、薄膜制造、过滤 装置, 以及生物医用材料的加工和制造上。 本文立足于静电纺丝技术的研究现状, 分别从材料的
3、化学组成、纤维的分布方式和特殊结构形态三个方面进行了阐述。 同时,概括并展望了纳米纤维的应用领域与前景。 1 静电纺丝的基本原理 在电纺丝过程中, 喷射装置中装满了充电的聚合物溶液或熔融液。在外加电 场作用下,受表面张力作用而保持在喷嘴处的高分子液滴,在电场诱导下表面聚 集电荷,受到一个与表面张力方向相反的电场力。当电场逐渐增强时, 喷嘴处的 液滴由球状被拉长为锥状,形成所谓的“泰勒锥”(Taylorcone)3-6。而当电场 强度增加至一个临界值时,电场力就会液体的表面张力,从“泰勒锥”中喷出。 喷射流在高电场的作用下发生震荡而不稳,产生频率极高的不规则性螺旋运动。 在高速震荡中,喷射流被迅
4、速拉细,溶剂也迅速挥发,最终形成直径在nm 级的 纤维,并以随机的方式散落在收集装置上,形成无纺布。如图1.2 所示7,静电 纺丝装置主要由三个部分组成:高压电源、喷头、收集装置。其中,高压电源可 以采用交流电,但目前应用更广泛的是直流电源;收集装置通常采用的是表面光 滑且具有良好导电性的铝箔;普通的喷头采用注射针管或玻璃管,较精细的静电 纺丝装置还包括控制溶液添加速率的流量控制器。 图 1.1 静电纺丝装置简图 7 静电纺丝过程是一个流体动力学问题8。为了对纺丝产品的性能、形貌及 产量能够加以控制, 就有必要对纺丝过程进行定量的分析。当给用作纺丝的前驱 溶液施加高电压时,电场力就克服了溶液的
5、表面张力, 从作为正极的喷嘴纺出丝, 在接地的负极被接收屏收集。这个过程大致经历了三个阶段:(1)射流的形成 ;(2) 射流细化 :(3)射流固化。 1.1 射流的形成 根据 Taylor 理论9,具有一定勤度的液滴在通电情况下产生微射流是由于 电场力的作用导致液体表面产生极大不稳定性造成的,当液滴形成圆锥的半顶角 小=49.3时,液体的表面张力和电场力就达到平衡即形成所谓的Tayloocone。 在最近的文献报道中Yarinlssj 等10-13人认为泰勒锥半顶角应该等于33.5。 射流形成的另一个问题是到底需要多大的电场力射流才会产生,Taylor 给出 了产生射流的临界电压 (射流出现“
6、鞭动”所需要的最小电压)公式: 其中:H 为收集距离, L 为毛细管长度, R 为毛细管半径, r 溶液的表面张力 (H、L、R 单位 cm;r 单位 dyn/cm)14 1.2 射流的细化 对于射流细化,目前还不是完全清楚。在这一阶段喷射随着喷射细流的进 一步细化将产生射流的不稳定。 通常人们认为, 当带电射流沿着其运动轨迹被加 速时,由于自由电荷的相互排斥作用而分裂成多股射流。纤维直径的大小好象主 要是由射流产生分裂的数目来决定决定。最近的研究表明, 使射流进一步细化的 根本原因不是由于自由电荷的相互排斥产生分裂造成的,而是射流喷射过程中产 生的高频弯曲、拉伸形成的,射流从喷出到接收屏之间
7、是按照螺旋型轨迹运行的, 而不是我们所看到的“分裂”假象15。Shin 等采用电动流体力学方程的微扰渐 进展开级数方法研究了PEO 纺丝过程中的稳定性,在对控制方程进行求解后得 到如下结论 :射流细化过程可能存在三种类型的不稳定,第一种是经典的 Rayleigh 不稳定 16,这种不稳定性和射流的轴线成轴对称;第二种也是轴对称不稳定性; 第三种是非轴对称的不稳定性,也叫“鞭动”,主要是有曲张力引起的。保持其 它实验参数不变, 电场力将和不稳定性的程度成正比,即当电场较低时, 将产生 Rayleigh 不稳定 ;电场强时将产生后两中不稳定。当被电场力加速的射流在其运 动过程中不稳固时,将可能出现
8、喷射细流的分叉。对于射流直径,Baumgarten 等得出,随着溶液中高分子溶剂勃度的增加,原本尖锐的 Taylor 锥将变成近乎球 型锥。通过等势线逼近法,Baumgarten得到了计算近乎球型Taylor 锥半径的表 达式: e(c/v.cm)为溶液的介电系数, m 为溶液的质量流量岁s),r0 为计算出的 Taylor 锥半径, k 是和电流有关的无量纲参数,s(amp/voftcm)为电导率,p(岁 cm3) 流体密度 17。 1.3 射流的固化 Yarineta等18-20假设在纺丝过程中无多股喷射和分叉情况下,推导发过程 中,射流质量和射流体积变化的方程。在起始质量浓度为6%的溶液
9、进行纺丝, 他们计算出,纺出的纤维截面积是原射流截面积的1.31xl0-3 倍。尽管通过此方 程得到了固化速率, 但对纺丝过程中固化速率随电场强度、接收距离等如何变化 还不是很清楚。 2. 静电纺丝的研究现状 最近几年,有关静电纺丝的文章和研究成果与过去相比具有飞跃式的发 展,与静电纺丝相关的会议也在世界各地举行。例如,2005年5月底在瑞士 StGall21的瑞士联邦材料测试和研究实验室(EMPA)举行的纤维协会上,许多 论文证实了这个领域的研究和技术状况。2006年7月在吉林大学举办的全国化学 会会议上 22,国内的许多纺丝研究者也都纷纷作了研究报告。该文主要是根据 纳米纤维的化学组成、
10、分布形态、特殊结构等方面对静电纺丝的现状进行简单的 阐述。 2.1 化学组成 静电纳米纤维的化学组成可分为:聚合物、聚合物与有机物或者聚合物与聚 合物的混合物、聚合物与无机物的混合物。其实,可直接电纺的材料并不多,对 于有些不容易纺丝或者不能纺丝的材料,可以根据产品的性质需要, 在其中可添 加适量的可纺丝的材料构成两种或者多种材料的混合物。对于聚合物和无机物的 纺丝,国内王策教授23 领导的研究小组创意性地以固一气反应的方式做出了 PbsPVP,CdSPvP无机一聚合物纤维。 无机一有机一纤维材料的研究很有价 值,因为它可以结合有机材料与无机材料的优点。例如,有机材料有好的粘弹性、 质轻、可加
11、工处理性等,无机材料的可铸性、耐热耐化学腐蚀性、好的硬度、优 良的发光性质。 22 分布形态 静电纺丝的纤维分布形态总体上是随意的,但也有平行丝和螺旋形态纤维的 成功研究案例。其一是大多数纺丝存在的方式。其二是Royal K8ick 等24利 用不导电高分子 (PEO)与导电高分子 (PASA)双组分溶液的电纺丝试验获得螺旋 结构的纤维,并解释这种现象的原因可能是纤维的粘弹力超过电荷问的库仑力导 致了纤维发生螺旋结构的分布。Xin Yi 等25人利用导电的 PPV 与不导电的 PvP 的混合溶液进行电纺, 也得到了螺旋结构的纤维, 并发现电压对螺旋结构有影响。 通过对接收装置的调整可以得到相互
12、平行的纳米纤维,Akr 叽大学的 R 肋 ek 盯 等人用高速旋转的圆桶作为接收装置(图 1.2)25,制备了或多或少的相互平行的 纳米纤维。 P勋 tta 等人也采用圆筒作为接受装置,得到了平行排列的电纺丝。 对于此类装置要注意圆筒滚动的速度、铜丝的直径、 铜丝间的距离以及聚合物的 种类。其三是 Yo Xia 等26-30人用平行接收极接收电纺丝的方法,获得了具有 一定排列规则的纳米纤维。J.W 即 do 击等31-36人用金属框架作为接收装置, 得到了平行排列的聚酰胺纳米纤维,其平均直径为50nm。之后,陆续有人也做 出了平行排列的纤维。 图 1.2 单轴取向的纳米纤维阵列。A 为接受装置
13、, B,C 为扫描图片。 25 23 特殊结构的电纺纳米纤维 通常静电纺丝得到的纤维都是表面光滑, 纤维内部为实体的结构。 目前来讲, 还存在一些特殊结构的纺丝,主要是核壳结构图 1.336 、纤维内部为空的管状 结构、多孔结构。 图 1.3 同轴法制备核壳结构纳米纤维。 A 装置示意图 B 喷丝时刻液滴的光学 照片 C 制得核壳结构纳米纤维的透射电镜图36. 3 应用 31 电学和光学领域的应用 导电纳米纤维的传导率主要取决于纤维的形态,如纤维缺陷量和厚度, 因此 在静电纺丝过程中, 可以通过调整聚合物和溶剂的配合比例来获得不同形态的纤 维,从而达到控制混合纳米纤维传导率的目的,所以,导电纳
14、米纤维在微电子和 光电子领域的运用中有着潜在的优势。由于电纺纳米丝在电子设备和光电设备中 的潜在应用前景,所以纳米纤维同其它的具有半导体特性的材料一样也倍受关 注。1k SII l(aIlg 等37-43人通过电纺得到了具有导电性能的聚吡咯的纳米纤维, 并发现纤维的电导率是0.5s/cm,比粉末和膜的电导率要高,因此预测此类纤维 有望作为电极材料。 32 服装方面 纳米纤维具有很高的比表面积,可用作吸附媒质、 生物杀灭剂等。 用电纺丝 制成的纤维毡对于空气和水没有太大阻力,对于烟雾颗粒等化学有害制剂的渗透 则有很好的阻挡作用, 用这些纤维制作的服装, 能够高效地吸收并降解有害液体 和气体,还能
15、有效地扩散蒸汽,即所谓的可呼吸性。因此,可用作防护服保护人 类免受核武器、生化武器、化学武器、毒气及传染病的侵袭。Se岫挚 m ke 等 44-47人用电纺的方法得到了聚丙烯的纤维毡,实验证明聚丙烯的纤维毡对空气 渗透率和水分的传输功能都比普通的织布要好,舒适度更好,可作为农业工作者 的防护服。 JenTaut Yeh 等48-49人对聚乙烯吡咯烷酮和聚乙酰核多糖混合物 进行电纺。研究结构表明当聚乙酰核多糖的含量高时,纤维具有抵制细菌侵蚀的 作用。 33 静电纺丝在生物医学领域的应用 电纺丝在生物医用材料中的应用包括组织功能,人造血管, 组织修复, 伤口 包扎制品,药物载体等方面具有较广泛的应
16、用。利用静电纺丝法制备的纳米纤维 具有比表面积高, 空隙率高的特点, 因此这类纤维是最理想的人造血管材料。人 造血管的多孔性和顺应性能影响组织反应,多孔的人造血管有利于宿主组织的长 入,使其内壁能更好的内膜化。 电纺纳米丝还可用作药物缓解材料,使药物在整 个释放过程中伴随载体物质的缓解而无变性,对人体无毒害作用。 4 电纺技术存在的问题及展望 电纺技术从 1934 年50-53第一个专利发明开始虽经历70 多年仍不完善, 存在的主要问题有: 第一电纺丝技术产量极低, 如果溶液的粘度调整不当, 部分 溶液会从喷口以液体方式滴出,也有些纤维没有被接收在接受装置上。第二,电 纺丝所得的纤维结构单一,
17、 不能很好的使纤维排列一致,大多是杂乱无章, 随意 性较强,无法得到彼此分离的纳米纤维。第三,目前对电纺丝技术还没有明确的 理论指导,使得电纺丝过程很难有重复性, 而且工艺流程及所用设备没有规范标 准。但是,一旦这些问题得到很好的解决,这种技术就会因为其使用的仪器设备 廉价,操作方法简单, 效果显著等优势而成为生产微米或者是纳米纤维的主要方 法,并能在很多领域中得到应用。 无机材料在纳米纤维中的引入更加拓宽了静电 纺丝技术的研究与应用领域。 可以说,静电纺丝是纳米科技中异军突起的一项技 术,它为纳米纤维类材料的产业化、低成本化、多样化和流程化,又开辟出了一 片广阔的天地。 相信只要不同领域的科
18、研工作者相互合作、共同努力, 电纺技术 将会 得到不断的发展,这项技术也将会成为生产纳米结构材料的最重要的加工方 法之一。 参考文献: 1Hohman M M, Shin M, Rutledge G et.al. Physics of Fluids, 13(8): 22012220 2Hohman M M, Shin M, Rutledge G et al. Physics of Fluids, 13(8): 22212236 3Spivok A F, Dzenis Y A . Applied Physics Letters, 1998, 73(21): 30673069 4Xinhua Zo
19、ng, Kwangsok Kom, Dufei Fang, et al. Polymer, 2002, 43: 44034412 5Sukigara S, Gandhi M, Ayutsede J, et al. Polymer, 2003, 44: 57215727 6Yu Wang, Santiago Serrano, Jorge J, Santiago Aviles. Synthetic Metals, 2003, 13(8): 4 2 3 427 7Pawlow J B, elvin H L, aney D L, et al. Polymer, 2003, 44: 13091314 8
20、Eirefaie Kenawy, Layman J M, Watkins J R, et al. Biomaterials, 2003, 24: 907913 9Paulouski K J, TylerL St, Mckeynolds A, et al. American Institute of Aeronautics and Astronautics 10KattaP, Alessandro M, RenekerR D, et al. Nano Letters, 2004, 4(11): 2215 2218 11DanLi, Yuliang Wang, Younan Xia. Nano L
21、etters, 2003, 3(8): 11671171 12Zusasman E T, heron A Y, arin A L. Nanocrystalline Structureand Particles, 2002 13Eugene Smit, Urich Butter, Ronald D, Sanderson. Polymer, 2005, 46: 2419 2423 14Dalton P D, Doris Klee, Martin Moller. Polymer, 2005, 46: 611614 15Deitzel M K, leinmeyer J H, arris D B. Po
22、lymer, 2001, 42 : 261270 16Deitzel J M, Kleinmeyer J D, Hirvonen J K, Beck Tan NC. Controlled deposition of electrospun poly(ethyleneoxide) fibers, Polymer, 2001, 42 : 81638170 17Bergshoef M M, Vancso G J. Transpaerntna nocomposites with ulrtathin elecrtospun Nylon -4, 6 fiber reinforcement, Adv Mat
23、er, 1999,11 (16): 13621365 18Koombhongse S, Liu W X, Reneker D H. Flat polymer ribbon sand othe shapes by elecrtosp -inning, Polymer Physics, 2001,39: 25982606 19ShinY M, Hohman M M, Brenner M P, Rutledge G C. Electrospinning: A whipping fluid jet generates submicron polymer fibers ,Appl Phys Lett,
24、2001, 78: 11491151 20Hohman M M, Shin M, Rutledge G, Brenner M P. Electrospinning and electrically forced jets Stability theory, Phys Fluids, 2001,13: 22012220 21Hollman M M, Shin M, Rutledge G, Brenner M P. Electorspinning and electrically forced jets, Applicationshys Fluids, 2001, 13: 22212231 22R
25、eneker D H, Yarin A L, Fong H, Koombhongse S. Bending instability of electrically charged liquid jets of polymer solution sinelectrospinning, Appl Phys, 2000, 87: 45314547 23Yarin A L, Koombhongse S, Reneker D H. Bending instability in electrospinning on an fibers, J Appl Phys, 2001, 89 (5): 3018302
26、6 24Yarin A L, Koombhongse S, Reneker D H. Taylor coneand jeting from liquid droplets in electrospinning fnanofibers, J Appl Phys, 2001, 89 (9): 48364842 25Fong H, Reneker D H. Elastomericn anofibersofst yrene-butadiene-styrene rtiblockco polymer, Polym Phys, 1999, 37 (24): 34883493 26H. Fong, W. D.
27、Liu, C. S.Wang, R. A.Vaia. Generation felectrospun fibers of nylon6 and ny lon6-montm orilloniten anocomposite J. Polymer, 2002, 43(3): 775778 27Jaeger R, Schonherr H, Vancso G J. Chain packing in elecrtospun poly(ethyleneoxide) visual -ized by atomic force microscopy, Macromolecules, 1996,29: 76347
28、636 28Liu H Q, Hieh Y L. Ultrafine fib rouscellulosem embranes from elecrtospinning of ce lluloseacetate, Polymer Phys, 2002, 40: 21192129 29Zussman E, YarinA L, Weihs D. Amicro-aerodynamic decelerator base don per meablesur faceso nanofibermats, Exp Fluids, 2002,33: 315320 30Lee K H, Kim H Y, Khil
29、M S, Ra Y M, Lee D R. Characterization of nano-structured poly(-caprolactone)n on wovenmats via elecrtospinning, Polymer, 2003, 44: 12871294 31Shin Y M, Hohman M M, Brenner M P, Ratledge G C. Experimental characterization electrospinning: the electrically forced jet and instabilities, Polymer, 2001,
30、 42 : 99559967 32Jin H J, Fridrikh S, Rutledge G C, Kaplan D. Elecrtospinning Bomb yxmorisilk with poly(ethyleneoxide) , Biomacromolecules, 2002, 3(6): 12331239 33Gibson P W, Scheruder-Gibson H L, Riven D. Electrospun fibermats :rtan sport properties, AIChEJ,1999, 45 (1): 190195 34BuchkoC J, ChenL C
31、, Shen Y, Martin D C. Porcessing and microstructural characterization porousbio compatible protein polymer thin films, Polymer,1999, 40: 73977407 35Fertala A, Han W B, Ko F K. Mapping criticalsitesin collagen II for rationalde sign of gene-engineered proteins force ll-supporting materials, J Biomed
32、Mater Res,2001, 57 :4858 36Fong H, Chun I, Reneker D H. Beadedn anafibersfo rmedd uringe lecrtospinning,Polymer,1999, 40: 45854592 37Chun1, Reneker D H, Fong H, Fang X, DeitzelJ, Tan N B. Carbonn anofibers from polyacry lonirtileand mesophase pitch, J Adv Mater,1999, 31(1): 3641 38Megelski S, Stephe
33、ns J S, Chase D B. M icro-and Nanostructured Surface Morphologyon Electrospun Polymer Fibers, Macromolecules, 2002,35 :8456846 39Larrondo, Manley R. Electrostatic fibers pinning from polymer melts and Exper imentalob servationson fiber frmation and porperties, J Polymer Sci:ymer Physics Ed ,1981, 19
34、: 909920 40Larrondo, Manley R. Electrostatic fiber spinning from polymer melts,11 .Examination of the flow fieldinan electrically driven jet, J Polymer Sci:Polymer Physics Ed, 1981,19: 921932 41Larrondo, Manley R. Electrostatic fiber spinning from polymer melts, III .Electrostatic deform at ionofape
35、ndant drop of polymer melt, J Polymer Sci: Polymer Physics E d, 1981,19: 933 940 42Baumgarten P K, Elecrtostatic spinning of acrylic microlibers, Colloidandlnterjace Nei, 1971, 3 : 7179 43吴大诚 , 杜仲良 . 高绪珊 ,纳米纤维M. 北京化学工业出版社 , 2003: 4270 44Gibson P, Gibson H S, Rivin D. Colloids and Surfaces Physicoche
36、mical and Engineering Aspects, 2001,187-188:4.69-481 45Hajra M G, Mehta K, Chase G G,. Seperation and Purification Technology, 2003 ,30: 7988 46Deitzel J M , Kosik W , McKnight S H ,et al. Polymer, 2003, 43: 10251029 47Grafe T H, Graham K M, Nonwovens in filtration-fifth Internationa Conference 2003
37、 48Young Jun Ryu, Kim H Y, Lee K Het.al, European Polymer Journal, 2003, 139: 1883 1889 49Timothy Grafe, Kristine Graham,INTC, 2002: International Nonwovens Technical Conference( JointIN DA-TAPPIC onference) 50Kwoun S J, Lee R M, Baohua Hanet.al, 2000IEEEIEIA International Freuency Cntrol Symposium and Exhibition 51Xianyan Wang, Christopher Drew, Soo-Hyoung Lee. NANO LETTERS, 2002, 2(11): 1273 1275 52Xianyan Wang,Young-Gi Kim, Christopher Drew, et al. NANO LETTERS, 2004, 4(2): 331334 53Shabnam Virji, Jiaxing Huang, Richard B. Kaner,. NANO LETTERS, 2004, 4(3):491496
链接地址:https://www.31doc.com/p-5232826.html